W rozdziale opisano metodę przygotowania próbki do badań z próbki końcowej.

2. ZASADA METODY

Obróbka próbki końcowej polega na przesiewaniu, rozdrabnianiu, ujednorodnieniu w taki sposób, aby:

- najmniejsza masa odważki nawozu określona dla danej metody analitycznej była reprezentatywna dla próbki laboratoryjnej,

- rozdrobnienie nie miało wpływu na przebieg ekstrakcji.

3. APARATURA

a) Rozdzielacz próbek (opcjonalnie).

b) Sita o wymiarze boku oczka kwadratowego 0,2 mm i 0,5 mm.

c) Naczynia o pojemności 250 ml zamykane hermetycznie.

d) Porcelanowy moździerz z tłuczkiem lub młynek.

4. WYBÓR PRÓBKI

Jeżeli produkt jest jednorodny, można zachować tylko jedną reprezentatywną próbkę końcową.

4.1. Nawozy, których próbki końcowe nie powinny być rozdrabniane

Azotan wapnia, azotan wapniowo-magnezowy, azotan sodu, saletra chilijska, cyjanamid wapnia, cyjanamid wapnia zawierający azotany, siarczan amonu, azotany amonu o zawartości azotu powyżej 30%, mocznik, żużle z odfosforowania, fosforyt naturalny częściowo rozpuszczalny, precypitat dwuwapniowy dwuwodny, termofosfat, fosforan glinowo-wapniowy, fosforyt naturalny miękki.

4.2. Nawozy, których próbki końcowe powinny być podzielone i jedna z nich rozdrobniona

Należą tu nawozy, dla których część badań trzeba wykonać bez uprzedniego rozdrabniania (np. skład ziarnowy), a inne oznaczania po rozdrobnieniu. Dotyczy to wszystkich nawozów wieloskładnikowych, fosforanu glinowo-wapniowego, termofosfatu, fosforytu naturalnego miękkiego, fosforytu naturalnego częściowo rozpuszczalnego. W tym przypadku należy próbkę podzielić na dwie możliwie identyczne części przy pomocy rozdzielacza lub metodą kwartowania.

4.3. Próbki końcowe, dla których oznaczania wykonuje się wyłącznie w produkcie rozdrobnionym

Rozdrobnieniu można poddać tylko reprezentatywną część próbki końcowej. Dotyczy to wszystkich nawozów z załącznika do ustawy o nawozach i nawożeniu nie wymienionych w (4.1.).

5. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

Część próbki końcowej wg (4.2.) lub (4.3.) przesiać szybko przez sito o wymiarze boku oczek 0,5 mm. Pozostałość na sicie rozdrabniać tak, aby otrzymać jak najmniejsze cząstki, a następnie przesiać. Rozdrabnianie powinno być wykonywane w warunkach wykluczających nagrzewanie próbki. Operację powtarzać do zaniku odsiewu i przeprowadzać możliwie szybko w celu uniknięcia strat substancji, takich jak np. woda, amoniak. Całość rozdrobnionej i przesianej próbki umieścić w czystym, zamykanym hermetycznie naczyniu. Przed wykonaniem odważek całość powinna być dokładnie ujednorodniona.

6. PRZYPADKI SZCZEGÓLNE

a) Nawozy zawierające kilka rodzajów kryształów

W przypadku takiego nawozu często zdarza się rozsegregowanie ziaren. Próbkę należy przesiać przez sito o wymiarze boku oczek 0,2 mm. Przykładem jest mieszanina fosforanu amonu z azotanem potasu. Dla tych produktów zaleca się rozdrobnienie całej próbki końcowej.

b) Pozostałość na sicie trudna do rozdrobnienia i nie zawierająca składników nawozowych

Masę odrzuconej części próbki uwzględnić w obliczeniach końcowych.

c) Nawozy termicznie nietrwałe

Rozdrabnianie powinno być przeprowadzone w sposób wykluczający nagrzewanie próbek. Zaleca się rozdrabnianie próbek w moździerzu. Przykład: nawozy wieloskładnikowe zawierające cyjanamid wapnia lub mocznik.

d) Produkty o zwiększonej wilgotności lub tworzące pastę w czasie rozdrabniania

Dla zapewnienia jednorodności próbki dobiera się sito o minimalnym wymiarze oczek, zapewniającym rozbicie aglomeratów ręcznie lub tłuczkiem. Przykładem mogą być mieszanki, których niektóre składniki zawierają wodę krystalizacyjną.

Jeżeli nie podano inaczej, to w metodach analiz stosowane odczynniki powinny mieć stopień czystości cz.d.a. Tam gdzie będą analizowane mikroelementy, czystość odczynników powinna być sprawdzona za pomocą próby ślepej. W zależności od uzyskanego wyniku może okazać się konieczne przeprowadzenie dalszego oczyszczania.

2. WODA

Operacje rozpuszczania, rozcieńczania, płukania i przemywania, wyszczególnione w metodach analiz bez dokładnego podawania charakteru rozpuszczalnika czy rozcieńczalnika, wymagają użycia wody. Woda powinna być zdemineralizowana lub destylowana.

3. SPRZĘT LABORATORYJNY

Aparaturę opisaną w metodach analiz ogranicza się do wyszczególnienia instrumentów i aparatów specjalnych lub spełniających szczególne wymagania. Wyposażenie powinno być czyste, szczególnie tam, gdzie oznacza się małe ilości składników. Laboratorium powinno zapewnić dokładność stosowanego pomiarowego szkła laboratoryjnego używanego do sprawdzania wzorców.

W rozdziale opisano metodę ekstrakcji całkowitej zawartości wapnia, magnezu i sodu oraz siarki obecnej w postaci siarczanów w taki sposób, że otrzymany ekstrakt może być stosowany do oznaczania każdego z wymienionych składników.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów, dla których podanie zawartości całkowitego wapnia, magnezu, sodu oraz siarki obecnej w postaci siarczanów jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na rozpuszczeniu badanej próbki przez gotowanie w rozcieńczonym roztworze kwasu chlorowodorowego.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna z regulacją temperatury.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Odważyć, z dokładnością do 1 mg, 5 g nawozu zawierającego wapń, magnez, sód oraz siarkę w postaci siarczanów. Jeżeli nawóz zawiera powyżej 15% siarki (S), tj. 37,5% SO₃ i ponad 18,8% wapnia (Ca), tj. 26,3% CaO, wówczas ekstrakcję wapnia i siarki przeprowadza się z badanej próbki o masie 1 g, odważonej z dokładnością do 1 mg.

Badaną próbkę umieścić w zlewce o pojemności 600 ml.

7.2. Przygotowanie roztworu do badań

Do próbki dodać około 400 ml wody i 50 ml rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego, (4.1.) zachowując ostrożność, w przypadku gdy próbka zawiera znaczne ilości węglanów. Doprowadzić roztwór do wrzenia i utrzymywać w tym stanie przez 30 min. Zostawić do schłodzenia, mieszając od czasu do czasu. Przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 500 ml, dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia, odrzucając pierwszą porcję przesączu. Ekstrakt powinien być całkowicie klarowny. Zamknąć naczynie, jeśli przesącz nie będzie niezwłocznie analizowany.

W rozdziale opisano metodę ekstrahowania siarki całkowitej zawartej w nawozach w postaci elementarnej i/lub w innych połączeniach chemicznych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów, dla których podanie zawartości siarki całkowitej obecnej w różnych postaciach (elementarnej, tiosiarczanu, siarczynu, siarczanu) jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Siarkę elementarną poddaje się w środowisku alkalicznym konwersji do wielosiarczku i tiosiarczanu, te natomiast wraz z siarczynami, które mogą być obecne w próbce, utlenia się nadtlenkiem wodoru. Różne postacie siarki przekształca się tym sposobem w siarczany, które oznacza się przez wytrącanie w postaci siarczanu baru (metoda wg rozdz. 10).

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1). Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.2. Wodorotlenek sodu (NaOH), roztwór o stężeniu co najmniej 30% (d = 1,33 g/ml).

4.3. Nadtlenek wodoru (H₂O₂), roztwór 30%.

4.4. Chlorek baru (BaCl₂ x 2H₂O), roztwór wodny o stężeniu 122 g/l.

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna z regulowaną temperaturą.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć, z dokładnością do 1 mg, taką ilość nawozu, która będzie zawierała od 80 mg do 350 mg siarki (S), tj. od 200 do 875 mg SO₃. Zwykle (gdy S < 15%) należy odważyć 2,5 g. Umieścić badaną próbkę w zlewce o pojemności 400 ml.

7.2. Utlenianie

Do zlewki z próbką dodać 20 ml roztworu wodorotlenku sodu (4.2.) i 20 ml wody. Przykryć szkiełkiem zegarkowym. Gotować przez 5 min na płytce grzejnej (5.1.). Zdjąć z płytki. Strumieniem gorącej wody spłukać siarkę przylegającą do ścianek zlewki i dalej gotować przez 20 min. Zostawić do schłodzenia. Dodawać porcjami po 2 ml nadtlenku wodoru (4.3.) do momentu, aż reakcja przestanie być zauważalna. Potrzeba około 6-8 porcji roztworu nadtlenku wodoru. Pozostawić na 1 godz w celu dalszego utleniania. Następnie zawartość zlewki doprowadzić do wrzenia i utrzymywać w tym stanie przez 0,5 godz. Zostawić do schłodzenia.

7.3. Przygotowanie roztworu do badań

Dodać około 50 ml wody i 50 ml roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.).

Jeśli zawartość siarki (S) jest mniejsza niż 5%, roztwór przesączyć do zlewki o pojemności 600 ml. Przemyć pozostałość na sączku kilka razy zimną wodą. Po przemyciu potwierdzić nieobecność siarczanów w ostatnich kroplach przesączu, używając roztworu chlorku baru (4.4). Przesącz powinien być całkowicie klarowny. Siarczany oznacza się w całej objętości przesączu metodą wg rozdz. 10.

Jeśli zawartość siarki (S) wynosi powyżej 5%, roztwór przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 250 ml, dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia; przesącz powinien być całkowicie klarowny. Zamknąć naczynie, jeśli roztwór nie będzie niezwłocznie analizowany. Oznaczyć siarczany w porcji tego roztworu, poprzez wytrącenie w postaci siarczanu baru metodą wg rozdz. 10.

W rozdziale opisano metodę ekstrahowania rozpuszczalnego w wodzie wapnia, magnezu, sodu oraz siarki obecnej w postaci siarczanów w taki sposób, że ten sam ekstrakt może być stosowany do oznaczania każdego ze składników.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się wyłącznie do nawozów, dla których podanie zawartości rozpuszczalnego w wodzie wapnia, magnezu, sodu oraz siarki obecnej w postaci siarczanów jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na rozpuszczeniu składników nawozowych we wrzącej wodzie.

4. ODCZYNNIKI

Do oznaczania stosuje się wodę destylowaną lub zdemineralizowaną o równoważnym stopniu czystości.

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna z regulowaną temperaturą.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI DO BADAŃ

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

a) Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć 5 g nawozu z dokładnością do 1 mg, jeśli nawozy nie zawierają siarki lub gdy zawierają jednocześnie nie więcej niż 3% siarki (S), tj. 7,5% SO3, i nie więcej niż 4% wapnia (Ca), tj. 5,6% CaO.

b) Odważyć 1 g nawozu z dokładnością do 1 mg, jeśli nawozy zawierają więcej niż 3% siarki (S) i ponad 4% wapnia (Ca).

Badaną próbkę umieścić w zlewce o pojemności 600 ml.

7.2. Przygotowanie roztworu

Do próbki dodać około 400 ml wody i gotować przez 30 min. Pozostawić do schłodzenia, mieszając od czasu do czasu, następnie przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 500 ml, dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia. Odrzucić pierwszą porcję przesączu. Przesącz powinien być całkowicie klarowny. Zamknąć naczynie korkiem, jeśli roztwór nie będzie niezwłocznie analizowany.

W rozdziale opisano metodę ekstrahowania siarki rozpuszczalnej w wodzie, zawartej w różnych postaciach w nawozach.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów, dla których podanie zawartości rozpuszczalnego w wodzie trójtlenku siarki jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Siarkę rozpuszcza się w zimnej wodzie i utlenia w środowisku alkalicznym do siarczanu za pomocą nadtlenku wodoru.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.2. Wodorotlenek sodu (NaOH), roztwór o stężeniu około 30 % (d = 1,33 g/ml).

4.3. Nadtlenek wodoru (H₂O₂), roztwór 30 % (m/m).

5. APARATURA

5.1. Kolba pomiarowa Stohmanna o pojemności 500 ml.

5.2. Wstrząsarka obrotowa, 30-40 obrotów/min.

5.3. Elektryczna płytka grzejna z regulowaną temperaturą.

5.4. Mieszadło magnetyczne

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI DO BADAŃ

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

a) Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć 5 g nawozu z dokładnością do 1 mg, jeżeli nawozy zawierają nie więcej niż 3% siarki (S), tj. 7,5% SO3, i nie więcej niż 4% wapnia (Ca), tj. 5,6% CaO.

b) Odważyć 1 g nawozu z dokładnością do 1 mg, jeżeli nawozy zawierają ponad 3% siarki (S) oraz ponad 4% wapnia (Ca).

Badaną próbkę umieścić w kolbie pomiarowej o pojemności 500 ml (5.1).

7.2. Przygotowanie roztworu

Do próbki dodać około 400 ml wody. Kolbę zamknąć korkiem. Wstrząsać na wstrząsarce (5.2.) przez 30 min. Następnie kolbę dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia. Jeśli roztwór nie będzie niezwłocznie analizowany, naczynie zamknąć.

7.3. Utlenianie porcji roztworu przeznaczonej do badań

Do zlewki o pojemności 600 ml pobrać porcję roztworu z ekstrakcji, nie przekraczającą 50 ml i, jeśli to możliwe, zawierającą od 20 do 100 mg siarki (S). Jeśli to konieczne, dopełnić wodą do objętości 50 ml. Dodać 3 ml roztworu wodorotlenku sodu (4.2.) i 2 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.3.). Przykryć szkiełkiem zegarkowym i gotować łagodnie przez 1 godz na płytce grzejnej (5.3.). Porcjami po 1 ml dodawać roztwór nadtlenku wodoru tak długo, jak długo zachodzi reakcja (maksymalna ilość 5 ml). Następnie zostawić do schłodzenia. Zdjąć szkiełko zegarkowe i przemyć je od spodu nad zlewką. Dodać około 20 ml rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.) dopełnić wodą do około 300 ml.

Oznaczyć zawartość siarczanów w całej objętości utlenionego roztworu metodą wg rozdz. 10.

Przedstawiona metoda wymaga użycia dwusiarczku węgla (CS₂). Należy więc przedsięwziąć specjalne środki bezpieczeństwa, w szczególności jeśli chodzi o:

* przechowywanie CS₂,

* sprzęt ochronny dla pracowników,

* przepisy bhp,

* zapobieganie pożarom i wybuchom,

* utylizację odczynnika.

Metoda wymaga wysoce wykwalifikowanego personelu i specjalnie wyposażonego laboratorium.

1. DZIEDZINA

W rozdziale opisano metodę ekstrahowania i oznaczania siarki elementarnej zawartej w nawozach.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów, dla których podanie zawartości siarki całkowitej w postaci elementarnej jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Po usunięciu związków rozpuszczalnych siarkę elementarną ekstrahuje się dwusiarczkiem węgla, a następnie oznacza się grawimetrycznie.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Dwusiarczek węgla.

5. APARATURA

5.1. Kolba ekstrakcyjna o pojemności 100 ml zaopatrzona w korek ze szlifem.

5.2. Aparat Soxhleta z odpowiednimi elementami filtracyjnymi (gilzami).

5.3. Wyparka rotacyjna próżniowa.

5.4. Suszarka laboratoryjna z wentylatorem, umożliwiająca uzyskanie temperatury 90 ±2°C.

5.5. Porcelanowe płytki Petriego o średnicy 5-7 cm, nie przekraczające 5 cm wysokości.

5.6. Elektryczna płytka grzejna z regulowaną temperaturą.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI DO BADAŃ

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć 5-10 g nawozu z dokładnością do 1 mg i umieścić w gilzie aparatu Soxhleta (5.2.).

7.2. Ekstrakcja siarki

Zawartość gilzy dokładnie przemyć gorącą wodą, aby usunąć wszystkie związki rozpuszczalne. Suszyć w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 90°C (5.4.) przez co najmniej 1 godz. Umieścić gilzę w aparacie Soxhleta (5.2.). Do kolby aparatu (5.1.) włożyć kilka szklanych koralików i zważyć (P₀), następnie dodać 50 ml dwusiarczku węgla (4.1.). Zmontować aparat i ekstrahować siarkę elementarną przez 6 godz. Wyłączyć grzanie, a po schłodzeniu odłączyć kolbę. Podłączyć kolbę do wyparki rotacyjnej (5.3.) i odparowywać tak długo, aż zawartość kolby będzie miała konsystencję gąbczastej masy.

Kolbę suszyć w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 90°C (5.4.) do uzyskania stałej masy (P₁) (zazwyczaj wystarcza 1 godz).

7.3. Oznaczanie czystości siarki elementarnej

Niektóre substancje mogą być wyekstrahowane przez dwusiarczek węgla jednocześnie z siarką elementarną. Czystość siarki elementarnej oznacza się następująco:

Zawartość kolby dokładnie ujednorodnić i pobrać z niej próbkę o masie 2-3 g, ważąc z dokładnością do 1 mg (n). Umieścić na płytce Petriego (5.5.). Zważyć płytkę z zawartością (P₂). Umieścić na płytce grzejnej (5.6.) nastawionej na temperaturę nie przekraczającą 220°C, tak aby nie dopuścić do zapalenia się siarki. Kontynuować sublimację przez 3-4 godz do uzyskania stałej masy (P₃).

Uwaga: Dla niektórych nawozów nie jest konieczne określanie czystości siarki. W takim przypadku pominąć etap (7.3.).

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentową siarki elementarnej (S) w nawozie obliczyć w następujący sposób:

P₁ - P₀

Zanieczyszczona S (%) w nawozie = --------- x 100

m

P₂ - P₃

Czystość wyekstrahowanej siarki (%) = --------- x 100

n

(P₁ - P₀)(P₂ - P₃)

Czysta S (%) w nawozie = -------------------- x 100

m x n

gdzie:

m - masa badanej próbki nawozu, g

P₀ - masa kolby Soxhleta, g

P₁ - masa łączna kolby Soxhleta i zanieczyszczonej siarki po suszeniu, g

n - masa próbki zanieczyszczonej siarki wzięta do oczyszczania, g

P₂ - masa płytki Petriego przed sublimacją, g

P₃ - masa płytki Petriego po sublimacji siarki, g

W rozdziale opisano metodę oznaczania wapnia w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów, dla których podanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie wapnia jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na wytrąceniu wapnia, zawartego w porcji roztworu po ekstrakcji, w postaci szczawianu wapnia i jego oznaczeniu przez miareczkowanie nadmanganianem potasu.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.2. Kwas siarkowy, roztwór rozcieńczony (1+10).

Zmieszać jedną objętość kwasu siarkowego (d = 1,84 g/ml) z dziesięcioma objętościami wody.

4.3. Amoniak, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość amoniaku (d = 0,88 g/ml) z jedną objętością wody.

4.4. Szczawian amonu (NH₄)₂C₂O₄ x H₂O), roztwór nasycony w temperaturze otoczenia (około 40 g/l).

4.5. Kwas cytrynowy, roztwór o stężeniu 30% (m/m).

4.6. Chlorek amonu, roztwór o stężeniu 5% (m/m).

4.7. Błękit bromotymolowy wskaźnik, roztwór o stężeniu 0,1% (m/m) w 96% etanolu.

4.8. Zieleń bromokrezolowa wskaźnik, roztwór o stężeniu 0,04% (m/m) w 96% etanolu.

4.9. Nadmanganian potasu, roztwór mianowany o stężeniu 0,02 mol/l.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny ze spiekiem szklanym o porowatości 5-20 μm.

5.2. Łaźnia wodna

6. PRZYGOTOWANIE PORCJI ROZTWORU PRÓBKI DO BADAŃ

Pipetą pobrać porcję roztworu po ekstrakcji, otrzymanego metodą wg rozdz. 2 lub 4, zawierającą 15-50 mg Ca (tj. 21-70 mg CaO). Objętość porcji oznaczyć jako V₂. Przenieść do zlewki o pojemności 400 ml. Jeśli to konieczne, zobojętnić kilkoma kroplami roztworu amoniaku (4.3.) (zmiana barwy wskaźnika (4.7.) z zielonego na niebieski). Dodać 1 ml roztworu kwasu cytrynowego (4.5.) i kilka mililitrów roztworu chlorku amonu (4.6.).

7. WYTRĄCANIE SZCZAWIANU WAPNIA

Dodać około 100 ml wody. Doprowadzić do wrzenia, dodać 8-10 kropli roztworu wskaźnika (4.8.) i powoli 50 ml gorącego roztworu szczawianu amonu (4.4.). Jeśli powstanie osad, rozpuścić go, dodając kilka kropli kwasu chlorowodorowego (4.1.). Zobojętniać bardzo powoli roztworem amoniaku (4.3.), do pH 4,4-4,6 (zmiana barwy wskaźnika (4.8.) z zielonego na niebieski), cały czas mieszając. Umieścić zlewkę na wrzącej łaźni wodnej (5.2.) na około 30 min. Zdjąć zlewkę z łaźni, odstawić na 1 godz i przesączyć przez tygiel (5.1.).

8. MIARECZKOWANIE WYTRĄCONEGO SZCZAWIANU

Przemyć zlewkę i tygiel do całkowitego usunięcia nadmiaru szczawianu amonu (reakcja na obecność chlorków w wodzie z przemywania). Umieścić tygiel w zlewce o pojemności 400 ml i rozpuścić osad w 50 ml gorącego roztworu kwasu siarkowego (4.2.). Do zlewki dodać tyle wody, aby uzupełnić objętość do około 100 ml. Podgrzać do temperatury 70-80°C i miareczkować mianowanym roztworem nadmanganianu potasu (4.9.) do momentu, gdy różowe zabarwienie roztworu będzie się utrzymywało co najmniej przez 1 min. Zużytą objętość roztworu nadmanganianu potasu oznaczyć jako (n).

9. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość wapnia, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

t V₁

Ca (%) = n x 0,2004 x ------- x --------

0,02 V₂ x m

CaO (%) = Ca (%) x 1,400

gdzie:

n - ilość roztworu nadmanganianu potasu zużyta do miareczkowania, ml

m - masa badanej próbki, g

V₂ - objętość porcji, ml

V₁ - objętość roztworu po ekstrakcji, ml

t - stężenie roztworu nadmanganianu potasu, mol/l

W rozdziale opisano metodę oznaczania magnezu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozów otrzymanych metodami opisanymi w rozdz. 2 i 4, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest ustalone podanie zawartości magnezu całkowitego i/lub magnezu rozpuszczalnego w wodzie, z wyjątkiem:

- kizerytu,

- siarczanu magnezu,

- kizerytu z siarczanem potasu,

do tych nawozów stosuje się metodę wg rozdz. 9.

Metoda podana poniżej odnosi się do wszystkich ekstraktów nawozowych zawierających pierwiastki w ilościach, które mogą zakłócić kompleksometryczne oznaczanie magnezu.

3. ZASADA METODY

Oznaczanie magnezu metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej po odpowiednim rozcieńczeniu ekstraktu.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu 1 mol/l.

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu 0,5 mol/l.

4.3. Wzorcowy roztwór magnezu, o stężeniu 1,00 mg/ml.

4.3.1. Rozpuścić 1,013 g siarczanu magnezu (MgSO₄ x 7 H₂O), w roztworze kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2) w kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml i dopełnić do kreski tym samym roztworem kwasu.

4.3.2. Odważyć 1,658 g tlenku magnezu (MgO), uprzednio wyprażonego, w celu usunięcia śladów dwutlenku węgla. Umieścić w zlewce zawierającej 100 ml wody i 120 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 1 mol/l. Po rozpuszczeniu zdekantować ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych magnezu.

4.4. Roztwór strontu

Rozpuścić 75 g chlorku strontu (SrCl₂ x 6 H₂O) w roztworze kwasu chlorowodorowego (4.2.) i dopełnić tym samym roztworem kwasu do objętości 500 ml.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej z lampą magnezową, nastawiony na długość fali 285,2 nm. Płomień powietrze-acetylen.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI DO BADAŃ

Patrz metody wg rozdz. 2 i 4.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Jeśli nawóz zawiera powyżej 6% magnezu (Mg) (tj. 10% jako MgO), pobrać 25 ml (V₁) roztworu ekstrakcyjnego (6). Przenieść do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml, dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Współczynnik rozcieńczenia wynosi D₁ = 100/V₁.

7.2. Pobrać pipetą 10 ml roztworu ekstrakcyjnego (6) lub roztworu (7.1.). Przenieść do kolby pomiarowej o pojemności 200 ml, dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l i wymieszać. Współczynnik rozcieńczenia wynosi 200/10.

7.3. Rozcieńczyć roztwór (7.2.) roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l, tak aby uzyskać stężenie w optymalnym zakresie roboczym spektrofotometru (5.1.). V₂ jest objętością próbki w 100 ml. Współczynnik rozcieńczenia wynosi D₂ = 100/V₂. Roztwór końcowy do badań powinien zawierać 10% (V/V) roztworu chlorku strontu (4.4.).

7.4. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Próbę ślepą przygotować, powtarzając cały sposób postępowania od ekstrakcji wg rozdz. 2 lub 4 z pominięciem dodatku próbki badanego nawozu.

7.5. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Przygotować co najmniej pięć roztworów o rosnącym stężeniu w granicach optymalnego zakresu pomiarowego aparatu (5.1.), rozcieńczając roztwór wzorcowy (4.3.) kwasem chlorowodorowym o stężeniu 0,5 mol/l.

Każdy z roztworów powinien zawierać 10% (V/V) roztworu chlorku strontu (4.4.).

7.6. Pomiar

Nastawić spektrofotometr (5.1.) na długość fali 285,2 nm. Zasysać kolejno: roztwory wzorcowe (7.5.), roztwór próbki (7.3.) oraz próbę ślepą (7.4.), przemywając aparat roztworem, który ma być mierzony jako następny. Każdą operację powtórzyć trzy razy. Wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi rzędnych średnie wartości absorbancji dla każdego roztworu wzorcowego (7.5.), a na osi odciętych odpowiadające im stężenie magnezu w μg/ml. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie magnezu (x_s) w próbce badanej (7.3.) i stężenie magnezu (x_b) w próbie ślepej (7.4.).

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość magnezu, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

(x_s - x_b)D₁(200/10)D₂500 x 100

Mg (%) = --------------------------------

1.000 x 1.000M

MgO (%) = Mg(%)/0,6

gdzie:

x_s - stężenie magnezu w roztworze do badań, μg/ml

x_b - stężenie magnezu w próbie ślepej, μg/ml

D₁ - współczynnik rozcieńczenia, gdy roztwór przygotowywano (7.1.);

wynosi on 4, jeśli pobrano 25 ml, lub 1, jeśli roztwór nie jest rozcieńczony

D₂ - współczynnik rozcieńczenia (7.3.)

M - masa badanej próbki, g.

W rozdziale opisano metodę oznaczania magnezu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozów, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest ustalone podanie zawartości magnezu całkowitego i/lub magnezu rozpuszczalnego w wodzie, takich jak:

- proste nawozy azotowe, w tym: azotan wapniowo-magnezowy, saletrosiarczan magnezowy, nawozy azotowe z magnezem i proste nawozy potasowe, wzbogacony kainit, chlorek potasu zawierający magnez, siarczan potasu zawierający sól magnezową,

- nawozy wymienione w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu zawierające drugorzędne składniki nawozowe.

3. ZASADA METODY

Magnez wyekstrahowany metodami wg rozdz. 2 i/lub 4 oznaczany jest miareczkowo roztworem EDTA. Pierwsze miareczkowanie: sumy jonów Ca i Mg za pomocą roztworu EDTA w obecności czerni eriochromowej T. Drugie miareczkowanie: jonów Ca za pomocą roztworu EDTA w obecności kalceiny lub kwasu kalkono-karboksylowego.

Magnez oblicza się z różnicy miareczkowań.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór wzorcowy magnezu, o stężeniu 0,05 mol/l.

4.1.1. W kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml rozpuścić 1,232 g siarczanu magnezu (MgSO₄ x 7H₂O) w roztworze kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l i dopełnić do kreski tym samym roztworem kwasu.

4.1.2. Odważyć 2,016 g tlenku magnezu, uprzednio wyprażonego, w celu usunięcia śladów dwutlenku węgla. Umieścić w zlewce zawierającej 100 ml wody. Dodać, mieszając, 120 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu około 1 mol/l (4.12.). Po rozpuszczeniu przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i wymieszać.

1 ml roztworów powinien zawierać 1,216 mg Mg (tj. 2,016 mg MgO).

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych magnezu.

4.2. Wersenian dwusodowy (EDTA), roztwór o stężeniu 0,05 mol/l.

Odważyć 18,61 g dwuwodnej dwusodowej soli kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈x2H₂O), umieścić w zlewce o pojemności 1.000 ml i rozpuścić w 600-800 ml wody. Przenieść roztwór ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Miano roztworu nastawić na roztwór wzorcowy magnezu (4.1.), pobierając 20 ml roztworu wzorcowego i miareczkując zgodnie z (8.2.).

1 ml roztworu EDTA powinien odpowiadać 1,216 mg Mg (tj. 2,016 mg MgO) i 2,004 mg Ca (tj. 2,804 mg CaO) (patrz uwagi 10.1. i 10.6.).

4.3. Roztwór wzorcowy wapnia, o stężeniu 0,05 mol/l.

Odważyć 5,004 g suchego węglanu wapnia. Umieścić w zlewce zawierającej 100 ml wody. Stopniowo dodawać, mieszając, 120 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu około 1 mol/l (4.12). Doprowadzić do wrzenia w celu odpędzenia dwutlenku węgla, schłodzić. Przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1 l, dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Miano roztworu ustalić, stosując roztwór EDTA (4.2.), postępując zgodnie z (8.3.).

1 ml tego roztworu powinien zawierać 2,004 mg Ca (tj. 2,804 mg CaO) i powinien odpowiadać 1 ml roztworu EDTA (4.2.) o stężeniu 0,05 mol/l. Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych wapnia.

4.4. Kalceina - wskaźnik

W moździerzu starannie wymieszać 1 g kalceiny ze 100 g chlorku sodowego. Do oznaczania stosować po 10 mg tej mieszaniny. Wskaźnik zmienia barwę z zielonej na pomarańczową. Miareczkowanie należy prowadzić do uzyskania barwy czysto pomarańczowej (bez odcienia zieleni).

4.5. Kwas kalkono-karboksylowy, wskaźnik

Rozpuścić 400 mg kwasu kalkono-karboksylowego w 100 ml metanolu. Roztwór ten może być przechowywany około 4 tygodnie. Do oznaczania stosować po trzy krople roztworu. Wskaźnik zmienia barwę z czerwonej na niebieską. Miareczkowanie należy prowadzić do uzyskania barwy czysto niebieskiej (bez odcienia czerwieni).

4.6. Czerń eriochromowa T, wskaźnik

Rozpuścić 300 mg czerni eriochromowej T w mieszaninie 25 ml propanolu-1 i 15 ml trójetanoloaminy. Roztwór może być przechowywany około 4 tygodnie. Do oznaczania stosować po trzy krople tego roztworu. Wskaźnik zmienia barwę z czerwonej na niebieską; miareczkowanie należy prowadzić do uzyskania barwy czysto niebieskiej. Wskaźnik zmienia barwę w obecności magnezu. Jeśli to konieczne, dodać 0,1 ml roztworu wzorcowego (4.1.).

Jeżeli obecny jest zarówno wapń, jak i magnez, EDTA tworzy najpierw związek kompleksowy z wapniem, a następnie z magnezem. W takim przypadku oznacza się sumę obydwu pierwiastków.

4.7. Cyjanek potasu (KCN), roztwór wodny o stężeniu 2% (m/m).

Uwaga: Nie napełniać pipety ustami!

4.8. Roztwór wodorotlenku potasu i cyjanku potasu

Rozpuścić 280 g wodorotlenku potasu i 66 g cyjanku potasu w wodzie, dopełnić wodą do 1 l i wymieszać.

4.9. Roztwór buforowy o pH = 10,5

Rozpuścić 33 g chlorku amonu w 200 ml wody z dodatkiem 250 ml roztworu amoniaku (d = 0,91 g/ml), w kolbie pomiarowej o pojemności 500 ml, dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Regularnie sprawdzać pH roztworu.

4.10. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18g/ml) z jedną objętością wody.

4.11. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l.

4.12. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 1 mol/l.

4.13. Wodorotlenek sodu, roztwór o stężeniu 5 mol/l.

5. APARATURA

5.1. Mieszadło magnetyczne lub mechaniczne

5.2. Pehametr

6. BADANIE KONTROLNE

Oznaczanie przeprowadzić w porcjach roztworów (4.1. i 4.3.), tak aby stosunek Ca/Mg był mniej więcej taki jak w roztworze do analizy. W tym celu pobrać (a) roztworu wzorcowego wapnia (4.3.) i (b-a) roztworu wzorcowego magnezu (4.1.). (a) i (b) są to ilości mililitrów roztworu EDTA, użyte w dwóch miareczkowaniach przeprowadzonych w roztworze do analizy. Procedura ta jest poprawna tylko wtedy, gdy roztwory EDTA, wapnia i magnezu mają dokładnie te same stężenia. Jeśli tak nie jest, należy przeprowadzić korekty.

7. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO BADAŃ

Patrz metody wg rozdz. 2 i 4.

8. OZNACZANIE

8.1. Pobieranie porcji roztworu próbki do badań

Porcja roztworu próbki powinna zawierać 9-18 mg magnezu (tj. 15-30 mg MgO).

8.2. Miareczkowanie w obecności czerni eriochromowej T

Pobrać pipetą porcję roztworu do badań (8.1.), do zlewki o pojemności 400 ml. Używając pehametru, zobojętnić nadmiar kwasu roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 5 mol/l (4.13.). Rozcieńczyć wodą do około 100 ml. Dodać 5 ml roztworu buforowego (4.9.). pH mierzone pehametrem powinno wynieść 10,5 ±0,1. Dodać 2 ml roztworu cyjanku potasu (4.7.) i 3 krople czerni eriochromowej T (4.6.). Miareczkować roztworem EDTA (4.2.), łagodnie mieszając mieszadłem (5.1.).

(b) - oznacza ilość mililitrów roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/l zużytą do miareczkowania.

8.3. Miareczkowanie w obecności kalceiny lub kwasu kalkono-karboksylowego

Pobrać pipetą porcję roztworu do badań, równą pobranej w miareczkowaniu opisanym wyżej, i umieścić w zlewce o pojemności 400 ml. Używając pehametru, zobojętnić nadmiar kwasu roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 5 mol/l (4.13.). Rozcieńczyć wodą do około 100 ml. Dodać 10 ml roztworu wodorotlenku potasu i cyjanku potasu (4.8.) i kilka kropli wskaźnika (4.4.) lub (4.5.). Łagodnie mieszając mieszadełkiem (5.1.), miareczkować roztworem EDTA (4.2.).

(a) - oznacza ilość mililitrów roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/l zużytą do miareczkowania.

9. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość magnezu, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

(b - a) x T'

Mg (%) w nawozie = --------------

M

(b - a) x T

MgO (%) w nawozie = --------------

M

gdzie:

a - ilość roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/l zużyta do miareczkowania

w obecności kalceiny lub kwasu kalkono-karboksylowego, ml

b - ilość roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/l zużyta do miareczkowania

w obecności czerni eriochromowej T, ml

M - masa próbki zawarta w pobranej porcji roztworu, g

T - 0,2016 x molowość roztworu EDTA/0,05 (patrz 4.2.)

T' - 0,1216 x molowość roztworu EDTA /0,05 (patrz 4.2.)

10. UWAGI

10.1. Stosunek stechiometryczny EDTA - metal w analizach kompleksometrycznych wynosi zawsze 1:1, niezależnie od wartościowości metalu i faktu, że EDTA jest czterowartościowy. Roztwór EDTA do miareczkowania oraz roztwory wzorcowe będą więc molowe, a nie normalne.

10.2. Wskaźniki kompleksometryczne są często wrażliwe na powietrze. Roztwór może stracić barwę podczas miareczkowania. W takim przypadku należy dodać jedną lub dwie krople wskaźnika. Odnosi się to szczególnie do czerni eriochromowej T i kwasu kalkono-karboksylowego.

10.3. Związki kompleksowe metal - wskaźnik są stosunkowo trwałe i zmiana barwy może następować powoli. Pod koniec miareczkowania roztwór EDTA należy dodawać powoli, a następnie dodać kroplę roztworu magnezu (4.1.) lub wapnia (4.3.), aby sprawdzić czy nie nastąpiła zmiana barwy. Odnosi się to szczególnie do związku kompleksowego czerń eriochromowa T - magnez.

10.4. Zmianę wskaźnika należy obserwować nie z góry, lecz z boku, a zlewka powinna być umieszczona na białym tle, w miejscu dobrze oświetlonym. Zmiana zabarwienia wskaźnika może być łatwo zaobserwowana po umieszczeniu zlewki na matowym szkle lekko oświetlonym od dołu (żarówką 25 W).

10.5. Analiza ta wymaga pewnego doświadczenia. Zadanie obejmuje m.in. obserwowanie zmian zabarwienia roztworów wzorcowych (4.1.) i (4.3.). Zaleca się, aby oznaczania były przeprowadzane przez tego samego analityka.

10.6. Stosowanie handlowego wzorcowego roztworu EDTA upraszcza kontrolę równoważności roztworów wzorcowych (4.1.), (4.2.) i (4.3.).

10.7. Roztworów zawierających cyjanek potasu nie wolno wylewać do zlewu (ścieków), zanim cyjanek nie zostanie rozłożony do nieszkodliwego związku, np. przez utlenienie za pomocą podchlorynu sodu, a następnie alkalizację.

W rozdziale opisano metodę oznaczania siarki obecnej w ekstraktach nawozowych w postaci siarczanów.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do oznaczania siarczanów obecnych w roztworach ekstraktów otrzymanych metodami wg rozdz. 2, 3, 4 i 5.

3. ZASADA METODY

Grawimetryczne oznaczanie siarki w postaci siarczanu baru.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.2. Chlorek baru (BaCl₂ x 2H₂O), roztwór o stężeniu 122 g/l.

4.3. Azotan srebra, roztwór o stężeniu 5 g/l.

5. APARATURA

5.1. Tygle porcelanowe

5.2. Łaźnia wodna

5.3. Suszarka umożliwiająca uzyskanie temperatury 105 ±1°C.

5.4. Piec elektryczny umożliwiający uzyskanie temperatury 800 ±50°C.

6. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

6.1. Pobieranie próbki roztworu

Pobrać pipetą porcję jednego z roztworów ekstrakcyjnych wymienionych w punkcie 2 zawierającą od 20 do 100 mg S, tj. 50-250 mg SO₃. Umieścić tę porcję roztworu w zlewce odpowiedniej pojemności. Dodać 20 ml rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.). Dopełnić wodą do około 300 ml.

6.2. Wytrącanie osadu

Doprowadzić roztwór do wrzenia. Dodać kroplami około 20 ml roztworu chlorku baru (4.2.), intensywnie mieszając roztwór. Gotować przez kilka minut.

Umieścić zlewkę przykrytą szkiełkiem zegarkowym na wrzącej łaźni wodnej (5.2.) na 1 godz. Następnie pozostawić roztwór w gorącej wodzie (około 60°C) do opadnięcia osadu. Przesączyć zawartość zlewki przez bezpopiołowy sączek twardy. Osad na sączku przemyć kilka razy gorącą wodą. Kontynuować przemywanie osadu na sączku do całkowitego odmycia chlorków. Całkowite odmycie można sprawdzić, używając kropli roztworu azotanu srebra (4.3.).

6.3. Prażenie osadu i ważenie

Umieścić sączek wraz z osadem w tyglu porcelanowym (5.1.) uprzednio zważonym z dokładnością do 0,1 mg. Wysuszyć w suszarce (5.3.) i po spopieleniu wyprażyć w piecu (5.4.) w temperaturze około 800°C przez 0,5 godz. Ochłodzić w eksykatorze i zważyć z dokładnością do 0,1 mg.

7. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość siarki, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

V₁

S (%) = w x 0,0137 x --------

V₂ x m

SO₃ (%) = S (%) x 2,5

gdzie:

w - masa osadu siarczanu baru, mg

1 mg siarczanu baru odpowiada 0,137 mg S, tj. 0,343 mg SO₃

V₁ - objętość ekstraktu, ml

V₂ - objętość porcji ekstraktu, ml

m - masa badanej próbki, g.

W rozdziale opisano metodę oznaczania sodu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów, dla których podanie zawartości sodu jest ustalone w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu.

3. ZASADA METODY

Po odpowiednim rozcieńczeniu ekstraktu otrzymanego metodą wg rozdz. 2 i/lub 4 zawartość sodu w roztworze oznacza się metodą płomieniowej spektrofotometrii emisyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.2. Azotan glinu (Al(NO₃)₃ x 9H₂O).

4.3. Chlorek cezu (CsCl).

4.4. Chlorek sodu (NaCl), bezwodny.

4.5. Roztwór chlorku cezu i azotanu glinu.

Rozpuścić w wodzie 50 g chlorku cezu (4.3.) i 250 g azotanu glinu (4.2.) w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić wodą do kreski i wymieszać.

4.6. Roztwór wzorcowy sodu zawierający 1 mg Na/ml.

Rozpuścić w wodzie 2,542 g chlorku sodu (4.4.) w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dodać 10 ml kwasu chlorowodorowego (4.1.). Dopełnić do kreski wodą i wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych sodu.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr do emisji płomieniowej, nastawiony na długość fali 589,3 nm.

6. ROZTWORY WZORCOWE

6.1. Umieścić 10 ml roztworu wzorcowego sodu (4.6.) w kolbie pomiarowej o pojemności 250 ml. Dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Stężenie roztworu wynosi 40 μg Na/ml.

6.2. Umieścić 0, 5, 10, 15, 20 i 25 ml roztworu pośredniego (6.1.) w kolbach pomiarowych o pojemności 100 ml. Dodać 10 ml roztworu (4.5.). Dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Stężenia roztworów wynoszą odpowiednio: 0, 2, 4, 6, 8 i 10 μg Na/ml.

7. PRZYGOTOWANIE ROZTWORÓW DO POMIARU

W zależności od przewidywanej zawartości sodu w roztworze ekstrakcyjnym przygotowanym metodą wg rozdz. 2 lub 4 (5 g nawozu w 500 ml) należy przeprowadzić rozcieńczenia zgodnie z poniższą tabelą:

Do rozcieńczania pośredniego używać wody. Do rozcieńczenia końcowego dodać 10 ml roztworu (4.5.) do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml.

Dla próbki badanej równej 1 g pomnożyć objętość rozcieńczenia końcowego (V₄) przez 5.

8. OZNACZANIE

Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiarów przy długości fali 589,3 nm. Wykalibrować aparat, mierząc intensywność promieniowania roztworów wzorcowych (6.2.). Ustawić optymalną czułość aparatu. Następnie zmierzyć intensywność promieniowania roztworu próbki do analizy (7.). Operację tę powtarzać trzykrotnie.

Wykreślić krzywą wzorcową, nanosząc na osi rzędnych średnią intensywność promieniowania każdego roztworu wzorcowego, a na osi odciętych odpowiadające im stężenia, wyrażone w μg/ml. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie sodu w roztworze badanym. Obliczyć zawartość sodu w roztworach wzorcowych, uwzględniając ich rozcieńczenie.

9. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość sodu w procentach masowych obliczyć ze wzoru:

V₃ x V₁ x 10^-2

Na (%) = X x ----------------

V₄ x V₂ x m

Na₂O (%) = Na (%) x 1,348

gdzie:

X - stężenie roztworu próbki odczytane z krzywej wzorcowej, μg/ml

V₁ - objętość roztworu ekstrakcyjnego, ml

V₂ - objętość porcji wziętej do pośredniego rozcieńczenia, ml

V₃ - objętość rozcieńczenia pośredniego, ml

V₄ - objętość porcji wziętej do rozcieńczenia końcowego (w 100 ml)

m - masa badanej próbki, g

W rozdziale opisano metodę oznaczania chlorków w nieobecności substancji organicznych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do wszystkich nawozów, które nie zawierają substancji organicznych.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na rozpuszczaniu chlorków w wodzie, wytrąceniu w środowisku kwaśnym nadmiarem mianowanego roztworu azotanu srebra, który odmiareczkowuje się roztworem tiocyjanianu anionu w obecności siarczanu amonowo-żelazowego (metoda Volharda).

4. ODCZYNNIKI

Do oznaczań stosować wodę destylowaną lub zdemineralizowaną nie zawierającą chlorków.

4.1. Nitrobenzen lub eter etylowy

4.2. Kwas azotowy o stężeniu 10 mol/l.

4.3. Roztwór wskaźnika

Rozpuścić w wodzie 40 g siarczanu amonowo-żelazowego [Fe₂(SO₄)₃x(NH₄)₂SO₄ x 24H₂O] i dopełnić do 1 l.

4.4. Azotan srebra, roztwór mianowany o stężeniu 0,1 mol/l.

4.5. Tiocyjanian amonu, roztwór mianowany o stężeniu 0,1 mol/l.

Związek jest higroskopijny i nie można go suszyć bez ryzyka rozkładu, dlatego zaleca się odważyć około 9 g tiocyjanianu amonu, rozpuścić w wodzie i dopełnić do objętości 1 l. Stężenie roztworu ustalić przez miareczkowanie mianowanym roztworem azotanu srebra o stężeniu 0,1 mol/l.

5. APARATURA

5.1. Wstrząsarka obrotowa (35-40 obrotów/min).

5.2. Biurety

5.3. Kolba pomiarowa o pojemności 500 ml.

5.4. Kolba Erlenmeyera o pojemności 250 ml.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próbki

Umieścić 5 g próbki odważonej z dokładnością do 1 mg w kolbie pomiarowej o pojemności 500 ml i dodać 450 ml wody. Mieszać przez 0,5 godz na wstrząsarce (5.1.), dopełnić do 500 ml wodą, wymieszać i przesączyć do zlewki.

7.2. Oznaczanie

Do kolby Erlenmeyera o pojemności 300 ml pobrać porcję przesączu zawierającą nie więcej niż 0,150 g chlorków. Jeśli pobrana porcja jest mniejsza niż 50 ml, wówczas objętość należy uzupełnić wodą do 50 ml.

Dodać 5 ml roztworu kwasu azotowego o stężeniu 10 mol/l (4.2.), 20 ml roztworu wskaźnika (4.3.) i dwie krople mianowanego roztworu tiocyjanianu amonu, który odmierza się biuretą ustawioną na zero.

Następnie biuretą dodać mianowanego roztworu azotanu srebra (4.4.) w nadmiarze 2-5 ml. Dodać 5 ml nitrobenzenu lub 5 ml eteru etylowego (4.1.) i dobrze wstrząsnąć. Nadmiar azotanu srebra odmiareczkować mianowanym roztworem tiocyjanianu amonu o stężeniu 0,1 mol/l (4.5.) do pojawienia się barwy czerwonobrązowej, która utrzymuje się po lekkim potrząśnięciu kolbą.

Uwaga:

Nitrobenzen lub eter etylowy (głównie nitrobenzen) zapobiegają reakcji chlorku srebra z jonami tiocyjanianowymi. W ten sposób uzyskuje się wyraźną zmianę barwy.

7.3. Próba ślepa

W takich samych warunkach przeprowadzić oznaczanie w próbie ślepej i jej wynik uwzględnić przy obliczaniu wyniku końcowego.

7.4. Badanie kontrolne

Przed przeprowadzaniem oznaczeń sprawdzić dokładność metody, używając porcji świeżo przygotowanego roztworu chlorku potasu zawierającej 100 mg chlorków.

8. Wyrażanie wyników

Zawartość chlorków, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

(V_z - V_cz) - (V_a - V_ca) x 100

Cl (%) = 0,003546 x -------------------------------

M

gdzie:

V_z - objętość mianowanego roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,1 mol/l zużyta w oznaczaniu, ml

V_cz - objętość mianowanego roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,1 mol/l zużyta w próbie ślepej, ml

V_a - objętość mianowanego roztworu tiocyjanianu amonu o stężeniu 0,1 mol/l zużyta w oznaczaniu, ml

V_ca - objętość mianowanego roztworu tiocyjanianu amonu o stężeniu 0,1 mol/l zużyta w próbie ślepej, ml

M - masa próbki w pobranej porcji roztworu, g.

W rozdziale opisano oznaczanie stopnia rozdrobnienia nawozów metodą na sucho.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do wszystkich nawozów, dla których są podane wymagania dotyczące stopnia rozdrobnienia z użyciem sit o wymiarze oczek 0,630 i 0,160 mm.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na mechanicznym przesiewaniu (przez sita o wymiarze boku oczek kwadratowych 0,160 mm i 0,630 mm) odważonej ilości nawozu oraz obliczeniu w procentach masowych stopnia rozdrobnienia nawozu.

4. APARATURA

4.1. Mechaniczna wstrząsarka do sit

4.2. Sita o wymiarze oczek 0,160 mm i 0,630 mm i średnicy 20 cm oraz wysokości 5 cm.

5. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

Odważyć 50 g nawozu z dokładnością do 0,05 g. Zamontować oba sita i odbieralnik na wstrząsarce (4.1.), sito o większych oczkach umieścić na górze. Badaną próbkę umieścić na górnym sicie. Przesiewać przez 10 min i usunąć nawóz zebrany w odbieralniku. Ponownie uruchomić aparat i po upływie 1 min sprawdzić, czy ilość nawozu zebrana w tym czasie w odbieralniku nie wynosi więcej niż 250 mg. Powtarzać czynności (za każdym razem przez minutę), dotąd aż zebrana ilość nawozu będzie mniejsza niż 250 mg. Zważyć oddzielnie pozostałość nawozu na obu sitach.

6. WYRAŻANIE WYNIKÓW

stopień rozdrobnienia nawozu w procentach, w odniesieniu do sita o wymiarze oczek 0,630 mm wynosi (50 - M₁) x 2

stopień rozdrobnienia nawozu w procentach, w odniesieniu do sita o wymiarze oczek 0,160 mm wynosi [50 - (M₁ + M₂)] x 2

gdzie:

M₁ - masa pozostałości na sicie o wymiarze oczek 0,630 mm, g

M₂ - masa pozostałości na sicie o wymiarze oczek 0,160 mm, g

Wyniki obliczeń zaokrąglić do najbliższej liczby całkowitej.

W rozdziale opisano metodę oznaczania stopnia rozdrobnienia fosforytów naturalnych miękkich.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Fosforyty naturalne miękkie.

3. ZASADA METODY

W przypadku próbek o drobnym uziarnieniu może wystąpić aglomeracja cząstek nawozu utrudniająca przesiewanie na sucho. Z tego powodu stosuje się zazwyczaj przesiewanie na mokro.

4. ODCZYNNIKI

Sześciometafosforan sodu, roztwór o stężeniu 1%.

5. APARATURA

5.1. Sita o wymiarach oczek 0,063 mm i 0,125 mm i o średnicy 20 cm oraz wysokości 5 cm; odbieralnik.

5.2. Lejek szklany o średnicy 20 cm zamontowany w statywie.

5.3. Zlewki o pojemności 250 ml.

5.4. Suszarka laboratoryjna

6. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

6.1. Pobieranie próbki

W naczyniu o odpowiedniej pojemności odważyć 50 g badanej próbki z dokładnością do 0,05 g. Następnie do naczynia z próbką wlać tyle wody, aby jej ilość wystarczyła na dokładne wymieszanie próbki z wodą. Obie strony sit przemyć wodą i umieścić sito o oczkach 0,125 mm nad sitem o oczkach 0,063 mm.

6.2. Sposób postępowania

Badaną próbkę przenieść ilościowo na górne sito. Przesiewać przy użyciu małego strumienia wody (można stosować wodę z kranu) do czasu, aż woda przechodząca przez sita będzie czysta. Należy zapewnić taki przepływ wody, aby dolne sito nigdy nie napełniało się wodą. Gdy pozostałość na górnym sicie będzie w przybliżeniu stała, sito należy zdjąć i umieścić je na odbieralniku. Następnie kontynuować przesiewanie na mokro przez dolne sito do czasu, aż przechodząca przez nie woda będzie czysta.

Ponownie umieścić sito o oczkach 0,125 mm nad sitem o oczkach 0,063 mm. Jeżeli zostanie jakikolwiek osad w odbieralniku, przenieść go na górne sito i ponownie rozpocząć przesiewanie pod małym strumieniem wody tak, aż ponownie stanie się ona czysta.

Następnie przy użyciu lejka przenieść ilościowo pozostałość na każdym z sit do odpowiednich zlewek. Z każdej pozostałości sporządzić zawiesinę przez napełnienie zlewek wodą. Zostawić do odstania na około 1 min, a następnie zdekantować jak największą ilość wody.

Zlewki umieścić w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 150°C i suszyć przez 2 godz. Po tym czasie zlewki schłodzić, zważyć, usunąć zawartość z każdej za pomocą szczoteczki (pędzelka) i ponownie zważyć. Różnica mas określa wielkość odpowiedniej frakcji badanego nawozu.

7. WYRAŻANIE WYNIKÓW

stopień rozdrobnienia nawozu w procentach, w odniesieniu do sita o wymiarze oczek 0,125 mm wynosi (50 - M₁) x 2

stopień rozdrobnienia nawozu w procentach, w odniesieniu do sita o wymiarze oczek 0,063 mm wynosi [50 - (M₁ + M₂)] x 2

gdzie:

M₁ - masa pozostałości na sicie o wymiarze oczek 0,125 mm, g

M₂ - masa pozostałości na sicie o wymiarze oczek 0,063 mm, g

Wyniki obliczeń zaokrąglić do najbliższej liczby całkowitej.

8. UWAGI

Jeśli po przesiewaniu zaobserwuje się grudki, wówczas oznaczanie należy przeprowadzić ponownie w następujący sposób:

Do kolby o pojemności 1 l zawierającej 500 ml roztworu sześciometafosforanu sodu powoli wprowadzić 50 g próbki, ciągle mieszając. Kolbę zamknąć korkiem i energicznie wstrząsać ręcznie tak, aby rozbić grudki. Przenieść całą zawiesinę na górne sito i dokładnie przemyć kolbę. Kontynuować oznaczanie, jak opisano w (6.2.).

W rozdziale opisano metodę ekstrakcji całkowitej zawartości następujących mikroelementów: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Celowe jest przeprowadzanie minimalnej liczby ekstrakcji, wykorzystując tam, gdzie to możliwe, ten sam ekstrakt do określenia całkowitej zawartości każdego z wymienionych mikroelementów.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów zamieszczonych w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu zawierających jeden lub kilka następujących mikroelementów: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Stosuje się ją do każdego mikroelementu, którego deklarowana zawartość jest mniejsza lub równa 10%.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na rozpuszczeniu badanej próbki we wrzącym rozcieńczonym roztworze kwasu chlorowodorowego.

Uwaga: Ekstrakcja ta jest procesem empirycznym i może, lecz nie musi, być ilościowa. Zależy od własności produktu lub innych składników nawozowych. W przypadku niektórych tlenków manganu, wyekstrahowana ilość tego pierwiastka może być znacznie niższa niż całkowita zawartość jego w nawozie. Na producentach nawozów spoczywa odpowiedzialność, że zadeklarowana zawartość rzeczywiście odpowiada wyekstrahowanej ilości w warunkach właściwych dla metody.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór rozcieńczony około 6 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.2. Amoniak, roztwór stężony (d = 0,9 g/ml).

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna umożliwiająca regulację temperatury.

Uwaga: Gdy w ekstrakcie ma być oznaczana zawartość boru, nie używać szkła borokrzemowego. Ponieważ metoda wymaga gotowania zaleca się stosowanie naczyń teflonowych lub kwarcowych. Jeżeli naczynia szklane były myte detergentami zawierającymi borany, należy je dokładnie wypłukać wodą destylowaną.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć z dokładnością do 0,001 g od 2 g do 10 g badanego nawozu w zależności od deklarowanej zawartości mikroelementu w produkcie. Poniższą tabelę należy stosować do określenia końcowego stężenia roztworu do badań, w którym stężenie oznaczanego pierwiastka mieści się w zakresie pomiarowym podanym dla danej metody:

Umieścić próbkę w zlewce o pojemności 250 ml.

7.2. Przygotowanie roztworu badanej próbki

Jeśli to konieczne, zwilżyć odważkę niewielką ilością wody, dodać ostrożnie małymi porcjami rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.) po 10 ml na gram nawozu, następnie dodać około 50 ml wody. Przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym i wymieszać. Zawartość zlewki doprowadzić do wrzenia na płytce grzejnej (5.1.) i gotować przez 30 min. Pozostawić do ochłodzenia, od czasu do czasu mieszając. Następnie przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 250 ml lub 500 ml (patrz tabela). Uzupełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać. Przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia, odrzucając pierwszą porcję przesączu. Ekstrakt powinien być klarowny. Zaleca się niezwłoczne przeprowadzanie oznaczania w porcjach klarownego przesączu, jeśli naczyń nie można zamknąć korkiem.

Uwaga: W ekstraktach do oznaczania zawartości boru doprowadzić pH do wartości 4-6, używając stężonego roztworu amoniaku (4.2.).

8. OZNACZANIE

Oznaczanie każdego mikroelementu należy przeprowadzać w odpowiedniej porcji roztworu do badań, zależnej od metody oznaczania.

Jeśli to konieczne, usunąć organiczne substancje chelatujące lub kompleksujące z porcji ekstraktu do oznaczania, stosując metodę wg rozdz. 3. W przypadku oznaczania metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej, postępowanie takie może nie być konieczne.

W rozdziale opisano metodę ekstrakcji następujących mikroelementów rozpuszczalnych w wodzie: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Celowe jest przeprowadzenie jak najmniejszej liczby ekstrakcji z wykorzystaniem tam, gdzie to możliwe, tego samego ekstraktu do oznaczenia zawartości każdego z wymienionych wyżej mikroelementów.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów zamieszczonych w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu, zawierających jeden lub kilka następujących mikroelementów: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Stosuje się ją do każdego mikroelementu, którego deklarowana zawartość jest mniejsza lub równa 10%.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na ekstrakcji mikroelementów przez wytrząsanie nawozu w wodzie o temperaturze 20 ±2°C.

Uwaga: Ekstrakcja ta jest procesem empirycznym i może, lecz nie musi, być ilościowa.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór o stężeniu około 6 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

5. APARATURA

5.1. Aparat rotacyjny o częstotliwości 35-40 obrotów/min.

5.2. Pehametr

Uwaga: Gdy w ekstrakcie ma być oznaczana zawartość boru, nie należy używać naczyń ze szkła borokrzemowego. Do tej ekstrakcji zaleca się używać naczynia z teflonu lub kwarcu.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć z dokładnością do 0,001 g od 2 g do 10 g badanego nawozu w zależności od deklarowanej zawartości mikroelementu w produkcie. Poniższą tabelę należy stosować do określenia końcowego stężenia roztworu do badań, w którym stężenie oznaczanego pierwiastka mieści się w zakresie pomiarowym podanym dla każdej metody:

Umieścić próbkę w kolbie pomiarowej o pojemności 250 ml lub 500 ml zgodnie z tabelą.

7.2. Przygotowanie ekstraktu

Dodać około 200 ml wody do kolby o pojemności 250 ml lub 400 ml wody do kolby o pojemności 500 ml.

Kolbę dobrze zakorkować i mocno wstrząsać ręcznie, aby zdyspergować próbkę. Następnie umieścić kolbę w aparacie rotacyjnym i wytrząsać przez 30 min. Zawartość kolby dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

7.3. Przygotowanie roztworu do badań

Otrzymany ekstrakt przesączyć niezwłocznie do czystej, suchej kolby i kolbę zamknąć korkiem. Przeprowadzić oznaczanie natychmiast po przesączeniu.

Uwaga: Jeśli przesącz stopniowo mętnieje, należy przeprowadzić ponownie ekstrakcję postępując zgodnie z (7.1.) i (7.2.) i stosując kolbę o pojemności Ve. Otrzymany ekstrakt przesączyć do kolby pomiarowej o pojemności W, która była uprzednio wysuszona i do której wprowadzono 5,00 ml rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.). Przerwać sączenie w momencie, gdy poziom cieczy dojdzie do kreski. Dokładnie wymieszać.

W tym przypadku objętość V obliczyć ze wzoru:

V = Ve x W / (W - 5)

Rozcieńczenia przy wyrażaniu wyników zależą od wartości V.

8. OZNACZANIE

Oznaczanie każdego mikroelementu przeprowadzić w odpowiedniej porcji roztworu do badań, zależnej od metody oznaczania danego pierwiastka.

Jeśli to konieczne, usunąć organiczne substancje chelatujące lub kompleksujące z porcji roztworu do badań, stosując metodę wg rozdz. 3. W przypadku oznaczania metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej, takie postępowanie może nie być konieczne.

W rozdziale opisano metodę usuwania związków organicznych z ekstraktów nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się w analizach próbek nawozów ekstrahowanych metodami wg rozdz. 1 i 2, dla których załącznik do ustawy o nawozach i nawożeniu wymaga deklarowania całkowitej i/lub rozpuszczalnej w wodzie zawartości mikroelementów.

Uwaga: Obecność niewielkich ilości substancji organicznych nie wpływa na oznaczanie metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

3. ZASADA METODY

Związki organiczne zawarte w porcji ekstraktu do oznaczania utlenia się za pomocą nadtlenku wodoru.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór około 0,5 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d=1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.2. Nadtlenek wodoru, roztwór 30% (d = 1,11 g/ml), nie zawierający mikroelementów.

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna z regulacją temperatury.

6. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

Pobrać 25 ml ekstraktu otrzymanego metodą wg rozdz. 1 lub 2 i umieścić w zlewce o pojemności 100 ml. W przypadku metody wg rozdz. 2, dodać 5 ml rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.).

Następnie dodać 5 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.2.). Przykryć szkiełkiem zegarkowym. Zostawić w temperaturze pokojowej na około 1 godz, aby nastąpiło utlenienie związków organicznych, następnie stopniowo doprowadzić do wrzenia i gotować 30 min. Jeśli to konieczne po ochłodzeniu, dodać kolejne 5 ml roztworu nadtlenku wodoru, po czym ponownie zagotować w celu usunięcia jego nadmiaru. Zawartość zlewki pozostawić do ochłodzenia, przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 50 ml, uzupełnić do kreski i, jeśli to konieczne, przesączyć.

Rozcieńczenie to należy uwzględnić przy pobieraniu porcji roztworu do oznaczania i obliczaniu procentowej zawartości mikroelementu w nawozie.

1. DZIEDZINA

W rozdziale opisano procedurę ogólną oznaczania zawartości niektórych mikroelementów w ekstraktach nawozowych metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których załącznik do ustawy o nawozach i nawożeniu wymaga deklarowania zawartości całkowitego lub rozpuszczalnego w wodzie mikroelementu.

Przystosowanie tej procedury do różnych mikroelementów jest podane szczegółowo w metodach określonych oddzielnie dla każdego pierwiastka.

Uwaga: W większości przypadków obecność małych ilości substancji organicznych nie ma wpływu na oznaczanie metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

3. ZASADA METODY

Po poddaniu ekstraktu obróbce w celu zredukowania wpływu lub usunięcia zakłócających związków chemicznych ekstrakt rozcieńcza się tak, aby jego stężenie było w optymalnym zakresie pomiarowym spektrofotometru przy długości fali charakterystycznej dla oznaczanego mikroelementu.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór o stężeniu około 6 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.2. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d=1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.3. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l.

Odczynnik ten używany do oznaczań kobaltu, żelaza, manganu i cynku można otrzymać dwoma sposobami:

a) z tlenku lantanu rozpuszczonego w kwasie chlorowodorowym (4.1.).

Umieścić w kolbie pomiarowej o pojemności 1 litra 11,73 g tlenku lantanu (La₂O₃), dodać 150 ml wody i 120 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Zostawić do rozpuszczenia, a następnie dopełnić wodą do 1 l i dokładnie wymieszać. Roztwór ten ma stężenie około 0,5 mol/l soli lantanu w kwasie chlorowodorowym.

b) z roztworów chlorku, siarczanu lub azotanu lantanu.

Rozpuścić 26,7 g siedmiowodnego chlorku lantanu (LaCl₃x7H₂O) lub 31,2 g sześciowodnego azotanu lantanu (La(NO₃)₃x6H₂O) lub 26,2 g dziewięciowodnego siarczanu lantanu (La₂(SO₄)₃x9H₂O) w 150 ml wody, następnie dodać 85 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Zostawić do rozpuszczenia, a następnie dopełnić do 1 l wodą i dokładnie wymieszać.

4.4. Roztwory wzorcowe

Sposób przygotowania znajduje się w opisie metody oznaczania każdego mikroelementu.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposażony w źródła emitujące promieniowanie charakterystyczne dla mikroelementów, które mają być oznaczane. Analityk powinien przestrzegać instrukcji producenta i być zaznajomiony z aparatem. Aparat powinien umożliwiać korekcję tła, tak aby można ją było stosować, jeśli zajdzie potrzeba (Co i Zn). Stosowane gazy to powietrze i acetylen.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU BADANEGO

6.1. Przygotowanie roztworów ekstraktów mikroelementów, które mają być oznaczane. Patrz metoda wg rozdz. 1 i/lub 2 i, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

6.2. Obróbka roztworu badanego

Porcję ekstraktu, który otrzymano metodą wg rozdz. 1, 2 lub 3, rozcieńczyć wodą i/lub kwasem chlorowodorowym (4.1.) lub (4.2.) tak, aby otrzymać w końcowym roztworze do oznaczania stężenie mikroelementu, odpowiednie do stosowanego zakresu kalibracyjnego i stężenie kwasu chlorowodorowego co najmniej 0,5 mol/l i nie wyższe niż 2,5 mol/l. Ta operacja może wymagać jednego lub więcej kolejnych rozcieńczeń.

Pobrać porcję roztworu końcowego otrzymanego przez rozcieńczenie ekstraktu o objętości (a) w ml, i przenieść do kolby pomiarowej, o pojemności 100 ml. Przy oznaczaniu zawartości kobaltu, żelaza, manganu lub cynku dodać 10 ml roztworu soli lantanu (4.3.). Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać. Jest to końcowy roztwór do pomiaru. (D) jest współczynnikiem rozcieńczenia wg (6.2.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Przygotować roztwór próby ślepej, powtarzając całą procedurę od etapu ekstrakcji, pomijając jedynie dodatek badanej próbki.

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Z roboczego roztworu wzorcowego otrzymanego metodą, podaną dla każdego mikroelementu, przygotować w kolbach pomiarowych o pojemności 100 ml serię co najmniej pięciu roztworów wzorcowych o rosnącym stężeniu, w optymalnym zakresie pomiarowym spektrofotometru. Jeśli to konieczne, dostosować stężenie kwasu chlorowodorowego, tak aby było jak najbliższe stężeniu rozcieńczonego roztworu badanego (6.2.).

Przy oznaczaniu kobaltu, żelaza, manganu lub cynku dodać 10 ml tego samego roztworu soli lantanu (4.3.), jaki użyto w (6.2.). Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

7.3. Oznaczanie

Przygotować spektrofotometr (5.1.) do oznaczania i nastawić na długość fali odpowiednią dla danej metody i oznaczanego mikroelementu. Zasysać kolejno: roztwory wzorcowe (7.2.), roztwór badany (6.2.) i roztwór próby ślepej (7.1.), za każdym razem zapisując wynik i przepłukując aparat wodą destylowaną pomiędzy kolejnymi zassaniami.

Sporządzić krzywą wzorcową, zaznaczając na osi rzędnych wartości absorbancji odczytane ze spektrofotometru dla każdego roztworu wzorcowego (7.2.), a na osi odciętych odpowiadające im stężenia mikroelementu, wyrażone w μg/ml.

Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie danego mikroelementu (x_s) w roztworze badanym (6.2) i stężenie (x_b) w roztworze próby ślepej (7.1.), w μg/ml.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentową mikroelementu (E) w nawozie obliczyć ze wzoru:

E (%) = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

E (%) = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie mikroelementu w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie mikroelementu w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D:

Jeśli (a₁), (a₂), (a₃) ... (a_i) i (a) są kolejnymi porcjami ekstraktu, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia D będzie wynosił:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x ..... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania boru w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu wymagane jest deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie boru.

3. ZASADA METODY

W roztworze azometyny-H jony boranowe tworzą żółty kompleks, którego stężenie oznacza się spektrofotometrycznie przy długości fali 410 nm. Jony zakłócające są maskowane roztworem wersenianu dwusodowego (EDTA).

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór buforowy EDTA

Do kolby pomiarowej o pojemności 500 ml zawierającej 300 ml wody wprowadzić:

- 75 g octanu amonu (NH₄OOCCH₃)

- 10 g wersenianu dwusodowego (EDTA)

- 40 ml kwasu octowego (CH₃COOH), (d = 1,05 g/ml)

Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać; pH roztworu powinno wynosić 4,8 ±0,1.

4.2. Roztwór azometyny-H

Do kolby pomiarowej o pojemności 200 ml wprowadzić:

- 10 ml roztworu buforowego (4.1.)

- 400 mg azometyny-H (C₁₇H₁₂NNaO₈S₂)

- 2 g kwasu askorbinowego (C₆H₈O₆)

Dopełnić do kreski i dokładnie wymieszać. Nie przygotowywać zbyt dużej ilości tego odczynnika, ponieważ jest on trwały tylko kilka dni.

4.3. Roztwory wzorcowe boru

4.3.1. Roztwór podstawowy boru (100 μg/ml)

Rozpuścić 0,5719 g kwasu borowego (H₃BO₃) w wodzie, w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać. Przenieść do butelki z tworzywa sztucznego i przechowywać w lodówce.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych boru.

4.3.2. Roztwór roboczy boru (10 μg/ml)

Umieścić 50 ml roztworu podstawowego (4.3.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 500 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr o zakresie obejmującym długość fali 410 nm z kuwetami o grubości warstwy pochłaniającej 10 mm.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Przygotowanie ekstraktu boru

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 oraz, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Rozcieńczyć roztwór boru (6.1.) w taki sposób, aby otrzymać stężenie od 0,5 do 2,5 μg/ml boru. Mogą być konieczne dwa kolejne rozcieńczenia. Współczynnik rozcieńczenia oznaczyć jako D.

6.3. Przygotowanie roztworu korygującego

Jeśli badany roztwór (6.2.) jest zabarwiony, przygotować roztwór korygujący: do kolby z tworzywa sztucznego przenieść 5 ml roztworu badanego (6.2.), 5 ml roztworu buforowego EDTA (4.1.), 5 ml wody i dokładnie wymieszać.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Przygotować roztwór próby ślepej, powtarzając całą procedurę od etapu ekstrakcji, pomijając jedynie dodatek badanej próbki.

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Do sześciu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść 0, 5, 10, 15, 20 i 25 ml roboczego roztworu wzorcowego (4.3.2.), dopełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać. Roztwory te zawierają od 0 do 2,5 μg/ml boru.

7.3. Wywoływanie barwy

Przenieść po 5 ml roztworów wzorcowych (7.2.), roztworu badanego (6.2.) i roztworu próby ślepej (7.1.) do kolb z tworzywa sztucznego. Dodać 5 ml roztworu buforowego EDTA (4.1.), 5 ml roztworu azometyny-H (4.2.), dokładnie wymieszać i zostawić w ciemnym miejscu na 2,5-3 godz do pojawienia się i utrwalenia barwy.

7.4. Oznaczanie

Zmierzyć absorbancję roztworów otrzymanych wg (7.3.) i, jeśli trzeba, roztworu korygującego (6.3.) przy długości fali 410 nm, stosując jako odnośnik wodę. Przed każdym nowym pomiarem przemyć kuwetę wodą.

Wykreślić krzywą wzorcową w układzie: stężenia roztworów wzorcowych (7.2.) na osi odciętych, i odpowiadające im absorbancje na osi rzędnych.

Odczytać z krzywej wzorcowej stężenie boru w roztworze próby ślepej (7.1.), stężenie boru w roztworze badanym (6.2.) i, jeśli roztwór badany jest zabarwiony, skorygować jego stężenie.

Aby obliczyć stężenie skorygowane, należy odjąć absorbancję roztworu korygującego (6.3.) od absorbancji roztworu badanego (6.2.). Zapisać stężenie roztworu badanego (6.2.) ze skorygowaniem lub bez jako (x_s) i roztworu próby ślepej jako (x_b).

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentową boru w nawozie obliczyć ze wzoru:

B % = [(x_s - x_b) x V x D] / ( M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

B % = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - zawartość boru w roztworze badanym (6.2.), ze skorygowaniem lub bez, μg/ml

x_b - zawartość boru w roztworze próby ślepej, μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁) i (a₂) są kolejnymi porcjami ekstraktu, natomiast (v₁) i (v₂) są objętościami odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniem, to współczynnik rozcieńczenia wyraża się następująco :

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂)

W rozdziale opisano metodę oznaczania kobaltu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz.1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie kobaltu .

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktów oznacza się zawartość kobaltu metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l.

Patrz metoda wg rozdz.4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu 0,5 mol/l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.3.).

4.4. Roztwory wzorcowe kobaltu

4.4.1. Podstawowy roztwór kobaltu (1.000 μg/ml)

W zlewce o pojemności 250 ml odważyć z dokładnością do 0,1 mg, 1 g kobaltu, dodać 25 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.) i ogrzewać na płytce grzejnej, aż kobalt całkowicie się rozpuści. Po schłodzeniu przenieść roztwór ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych kobaltu.

4.4.2. Roztwór roboczy kobaltu (100 μg/ml)

Umieścić 10 ml podstawowego roztworu kobaltu (4.4.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej: patrz metoda wg rozdz. 4 (5.1.). Aparat powinien być wyposażony w źródło promieniowania charakterystyczne dla kobaltu (240,7 nm).

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu kobaltu

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 lub, jeśli to konieczne, 3.

6.2. Przygotowanie roztworu do badań

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.) Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.3.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.1.). Roztwór próby ślepej powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu użytego w (6.2.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.).

Do siedmiu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 ml roztworu roboczego (4.4.2.). Jeśli to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego, tak aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Do każdej kolby dodać 10 ml roztworu soli lantanu (6.2.). Dopełnić do objętości 100 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać. Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 μg/ml kobaltu.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiaru przy długości fali 240,7 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz. 4 (8).

Procentową zawartość kobaltu w nawozie obliczyć ze wzoru :

Co % = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

Co % = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie kobaltu w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie kobaltu w roztworze próby ślepej (7.1), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃) ... (a_i) i (a) są porcjami ekstraktu, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczania D wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x .......... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania miedzi w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości całkowitej i/lub rozpuszczalnej w wodzie miedzi.

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktów oznacza się zawartość miedzi metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Nadtlenek wodoru (H₂O₂), roztwór o stężeniu 30% (d = 1,11 g/ml), wolny od mikroelementów.

4.4. Roztwory wzorcowe miedzi

4.4.1. Podstawowy roztwór miedzi (1.000 μg/ml)

W zlewce o pojemności 250 ml odważyć 1 g miedzi, z dokładnością do 0,1 mg, dodać 25 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.), 5 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.3.) i ogrzewać na płytce grzejnej, aż miedź całkowicie się rozpuści. Przenieść roztwór ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych miedzi.

4.4.2. Roboczy roztwór miedzi (100 μg/ml)

Umieścić 20 ml roztworu podstawowego (4.4.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 200 ml. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej odpowiednio wyposażony; patrz metoda wg rozdz. 4 (5.1.). Aparat powinien być zaopatrzony w źródło promieniowania charakterystyczne dla miedzi (324,8 nm).

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu miedzi

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 lub, jeśli konieczne, 3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.1.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.).

Do siedmiu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 ml roztworu roboczego (4.4.2.). Jeśli to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego do takiego, aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego (6.2.). Dopełnić do 100 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

Tak otrzymane roztwory zawierają odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 μg/ml miedzi.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiaru przy długości fali 324,8 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz. 4 (8).

Procentową zawartość miedzi w nawozie obliczyć ze wzoru:

Cu % = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3 :

Cu % = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie miedzi w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie miedzi w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃)... (a_i) i (a) są porcjami ekstraktu, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczania D wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x .......... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania żelaza, w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie żelaza.

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktu zawartość żelaza oznacza się metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Nadtlenek wodoru (H₂O₂), roztwór o stężeniu 30% (d = 1,11 g/ml), wolny od mikroelementów.

4.4. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.3.).

4.5. Roztwory wzorcowe żelaza

4.5.1. Podstawowy roztwór żelaza (1.000 μg/l)

W zlewce o pojemności 500 ml odważyć, z dokładnością do 0,1 mg, 1 g czystego drutu żelaznego, dodać 200 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.) i 15 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.3.). Ogrzewać na płytce grzejnej, aż żelazo całkowicie się rozpuści. Po wystygnięciu przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych żelaza.

4.5.2. Roboczy roztwór żelaza (100 μg/ml)

Umieścić 20 ml roztworu podstawowego (4.5.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 200 ml. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego (4.2.) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej: patrz metoda wg rozdz. 4 (5.1.). Aparat powinien być wyposażony w źródło promieniowania charakterystyczne dla żelaza emitujące promieniowanie o długości fali 248,3 nm.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu żelaza

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 lub, jeśli to konieczne, 3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.). Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.4.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.1.). Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu użytego w (6.2.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.).

Do sześciu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0, 2, 4, 6, 8 i 10 ml roztworu roboczego (4.5.2.). Jeśli to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego, tak aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Do każdej z kolb dodać 10 ml roztworu soli lantanu (6.2.). Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

Tak otrzymane roztwory zawierają odpowiednio: 0, 2, 4, 6, 8 i 10 μg/ml żelaza.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiaru przy długości fali 248,3 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz. 4 (8).

Procentową zawartość żelaza w nawozie obliczyć ze wzoru:

Fe % = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

Fe % = [(x_s - x_b) x V x 2D] /(M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie żelaza w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie żelaza w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃)... (a_i) i (a) są porcjami ekstraktu, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniem, to współczynnik rozcieńczania D wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x ... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania manganu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie manganu.

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktów zawartość manganu oznacza się metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.3).

4.4. Roztwory wzorcowe manganu

4.4.1. Podstawowy roztwór manganu (1.000 μg/ml)

W zlewce o pojemności 250 ml odważyć, z dokładnością do 0,1 mg, 1 g manganu, dodać 25 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Ogrzewać na płytce grzejnej, aż mangan się całkowicie rozpuści. Po ostudzeniu przenieść roztwór ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych manganu.

4.4.2. Roboczy roztwór manganu (100 μg /ml)

W kolbie pomiarowej o pojemności 200 ml rozcieńczyć 20 ml roztworu podstawowego (4.4.1.) roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej; patrz metoda wg rozdz. 4 (5.1.). Aparat powinien być wyposażony w źródło promieniowania charakterystyczne dla manganu (279,6 nm).

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu manganu

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 i, jeśli to konieczne, 3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.). Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.3.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.1.). Roztwór próby ślepej powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (6.2.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.).

Do siedmiu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 ml roztworu roboczego (4.4.2.). Tam, gdzie to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego, tak aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Do każdej kolby dodać 10 ml roztworu soli lantanu (6.2.). Dopełnić do 100 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

Tak otrzymane roztwory zawierają odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 μg/ml manganu.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiarów przy długości fali 279,6 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz. 4 (8).

Procentową zawartość manganu w nawozie obliczyć ze wzoru:

Mn % = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

Mn % = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie manganu w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie manganu w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃) ... (a_i) i (a) są porcjami ekstraktu, natomiast (v₁), (v₂), (v₃)... (v_i) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniem, to współczynnik rozcieńczania D wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x ... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania molibdenu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie molibdenu.

3. ZASADA METODY

Molibden (V) w środowisku kwaśnym tworzy z jonami SCN^- związek kompleksowy o wzorze [MoO(SCN)₅]^- -. Związek ten jest następnie ekstrahowany octanem n-butylu, przy czym jony przeszkadzające, np. żelaza, pozostają w fazie wodnej. Absorbancję żółtopomarańczowego ekstraktu mierzy się przy długości fali 470 nm.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór o stężeniu około 6 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.2. Roztwór miedzi (70 mg/l) w 1,5 mol/l roztworze kwasu chlorowodorowego.

Odważyć 275 mg siarczanu miedzi (CuSO₄ x 5H₂O) z dokładnością do 0,1 mg i rozpuścić w 250 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

4.3. Roztwór kwasu L-askorbinowego (50 g/l)

Rozpuścić 50 g kwasu L-askorbinowego (C₆H₈O₆) w wodzie, w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą, dokładnie wymieszać. Przygotowany roztwór przechowywać w lodówce.

4.4. Octan n-butylu

4.5. Roztwór tiocyjanianu amonu, o stężeniu 0,2 mol/l.

Rozpuścić 15,224 g tiocyjanianu amonu (NH₄SCN) w wodzie, w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać. Przygotowany roztwór przechowywać w butelce z ciemnego szkła.

4.6. Roztwór chlorku cynawego (50 g/l) w roztworze kwasu chlorowodorowego o stężeniu 2 mol/l.

Roztwór powinien być całkiem klarowny i przygotowany tuż przed użyciem. Należy użyć bardzo czystego chlorku cynawego, w przeciwnym razie roztwór nie będzie klarowny.

W kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml rozpuścić 5 g chlorku cynawego (SnCl₂x2H₂O) w 35 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Dodać 10 ml roztworu miedzi (4.2.). Dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

4.7. Roztwory wzorcowe molibdenu

4.7.1. Roztwór podstawowy molibdenu (500 μg/ml)

0,920 g molibdenianu amonu [(NH₄)₆Mo₇O₂₄x4H₂O] odważonego z dokładnością do 0,1 mg rozpuścić w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml, w roztworze kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Dopełnić do kreski tym samym roztworem i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych molibdenu.

4.7.2. Roztwór pośredni molibdenu (25 μg/ml)

Umieścić 25 ml roztworu podstawowego (4.7.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 500 ml. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.) i dokładnie wymieszać.

4.7.3. Roztwór roboczy molibdenu (2,5 μg/ml)

Umieścić 10 ml roztworu pośredniego (4.7.2.) w kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr nastawiony na długość fali 470 nm z kuwetami o grubości warstwy pochłaniającej 20 mm.

5.2. Rozdzielacze o pojemności 200 ml lub 250 ml.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu molibdenu

Przygotować wg rozdz. 1 i/lub 2 oraz, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

6.2. Przygotowanie roztworu do badań

Rozcieńczyć porcję ekstraktu (6.1.) roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.), tak aby uzyskać odpowiednie stężenie molibdenu. Współczynnik rozcieńczenia oznaczyć jako D.

Wziąć odpowiednią porcję (a) roztworu ekstraktu zawierającą od 1 do 12 μg molibdenu i umieścić w rozdzielaczu (5.2.). Dopełnić do 50 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Przygotować roztwór próby ślepej, powtarzając cały tok postępowania od etapu ekstrakcji, z pominięciem badanej próbki nawozu.

7.2. Przygotowanie serii roztworów wzorcowych

Przygotować serię co najmniej sześciu roztworów wzorcowych o wzrastającym stężeniu. Dla przedziału zawartości molibdenu 0-12,5 μg pobrać odpowiednio 0, 1, 2, 3, 4 i 5 ml roztworu roboczego (4.7.3.) i przenieść do rozdzielaczy (5.2.). Dopełnić do 50 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Roztwory w rozdzielaczach zawierają odpowiednio 0; 2,5; 5; 7,5; 10 i 12,5 μg molibdenu.

7.3. Wytworzenie i ekstrakcja kompleksu

Do każdego z rozdzielaczy zawierających roztwory przygotowane wg (6.2.) (7.1.) i (7.2.) dodać w następującej kolejności:

- 10 ml roztworu miedzi (4.2.),

- 20 ml roztworu kwasu L-askorbinowego (4.3.), dokładnie wymieszać i odczekać 2-3 min,

- 10 ml octanu n-butylu (4.4.), używając pipety jednomiarowej,

- 20 ml roztworu tiocyjanianu (4.5.).

Zawartość rozdzielaczy wytrząsać przez 1 min, aby wyekstrahować kompleks w warstwie organicznej; pozostawić do rozdzielenia warstw. Po rozdzieleniu się dwóch warstw odciągnąć całą warstwę wodną i odrzucić ją. Następnie przemyć warstwę organiczną 10 ml roztworu chlorku cynawego (4.6.) i ponownie wytrząsać przez 1 min, pozostawić do rozdzielenia warstw i odciągnąć całą warstwę wodną. Warstwę organiczną przesączyć przez sączek do kuwety.

7.4. Oznaczanie

Zmierzyć absorbancje roztworów otrzymanych po ekstrakcji (7.3.) przy długości fali 470 nm, stosując jako odnośnik roztwór wzorcowy zawierający 0 μg/ml molibdenu (7.2.).

Sporządzić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych zawartość molibdenu w poszczególnych roztworach wzorcowych (7.2.), w μg, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji (7.4.) odczytane na spektrofotometrze.

Z otrzymanej krzywej wzorcowej odczytać zawartość molibdenu w roztworze badanym (6.2.) i roztworze próby ślepej (7.1.). Zawartości te są oznaczone odpowiednio (x_s) i (x_b).

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentową molibdenu w nawozie obliczyć ze wzorów:

Mo % = [(x_s - x_b) x V/a x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

Mo % = [(x_s - x_b) x V/a x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

a - objętość porcji roztworu pobrana do oznaczania z ostatniego rozcieńczenia roztworu (6.2.), ml

x_s - zawartość molibdenu (Mo) w roztworze badanym (6.2.), μg

x_b - zawartość molibdenu (Mo) w roztworze próby ślepej (7.1.), którego objętość odpowiada objętości (a) porcji roztworu badanego (6.2.), μg

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁) i (a₂) są kolejnymi porcjami ekstraktu, natomiast (v₁) i (v₂) są objętościami odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniem, to współczynnik rozcieńczenia wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂)

W rozdziale opisano metodę oznaczania cynku w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES ZASTOSOWANIA

Metodę stosuje się do analizowania próbek nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie cynku.

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktów zawartość cynku jest oznaczana metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.3.).

4.4. Roztwory wzorcowe cynku

4.4.1. Podstawowy roztwór cynku (1.000 μg/ml)

W kolbie pomiarowej rozpuścić 1 g sproszkowanego cynku lub płatków cynkowych, odważonych z dokładnością do 0,1 mg w 25 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Po całkowitym rozpuszczeniu dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

4.4.2. Roboczy roztwór cynku (100 μg/ml)

W kolbie pomiarowej o pojemności 200 ml rozcieńczyć 20 ml roztworu podstawowego (4.4.1.) roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.). Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej, patrz metoda wg rozdz. 4 (5.1.). Aparat powinien być wyposażony w źródło promieniowania charakterystyczne dla cynku (213,8 nm). Spektrofotometr powinien umożliwiać przeprowadzenie korekcji tła.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu cynku

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 i, jeśli to konieczne, 3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.). Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.3.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.1.). Roztwór próby ślepej powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (6.2.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.).

Do siedmiu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 ml roztworu roboczego (4.4.2.). Tam, gdzie to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego, tak aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Do każdej kolby dodać 10 ml roztworu soli lantanu (4.3.). Dopełnić do 100 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio: 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 μg/ml cynku.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiaru przy długości fali 213,8 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz. 4 (8).

Procentową zawartość cynku w nawozie obliczyć ze wzoru:

Zn % = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

lub jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

Zn % = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie cynku w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie cynku w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml

V -objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃) ... (a_i) i (a) są porcjami ekstraktu, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczania D wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂₎ x (v₃/a₃) x ... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę ekstrakcji całkowitej zawartości następujących mikroelementów: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Celowe jest przeprowadzenie minimalnej liczby ekstrakcji, wykorzystując tam, gdzie to możliwe, ten sam ekstrakt do określenia całkowitej zawartości każdego z wymienionych mikroelementów.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów zawartych w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu, zawierających jeden lub więcej następujących mikroelementów: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Odnosi się ona do każdego mikroelementu, którego deklarowana zawartość wynosi powyżej 10%.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na rozpuszczeniu badanej próbki we wrzącym rozcieńczonym roztworze kwasu chlorowodorowego.

Uwaga: Ekstrakcja jest procesem empirycznym i może nie być ilościowa, zależy od własności produktu lub innych składników nawozowych. W przypadku niektórych tlenków manganu, wyekstrahowana ilość tego pierwiastka może być znacznie mniejsza niż całkowita jego zawartość w nawozie. Na producentach nawozów spoczywa odpowiedzialność, że zadeklarowana zawartość rzeczywiście odpowiada wyekstrahowanej ilości w warunkach właściwych dla danej metody.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór rozcieńczony o stężeniu 6 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.2. Amoniak, roztwór stężony (NH₄OH), (d = 0,9 g/ml).

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna umożliwiająca regulację temperatury.

5.2. Pehametr

Uwaga: Gdy w ekstrakcie ma być oznaczana zawartość boru, nie należy stosować naczyń ze szkła borokrzemowego.

Zalecane są naczynia laboratoryjne teflonowe lub kwarcowe, ponieważ metoda przewiduje gotowanie. Jeśli naczynia szklane były myte w detergentach zawierających borany, należy je dokładnie wypłukać wodą destylowaną.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz.1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć 1-2 g badanego nawozu z dokładnością do 0,001 g, w zależności od zadeklarowanej zawartości mikroelementu w produkcie. Poniższą tabelę należy stosować do określenia końcowego rozcieńczenia roztworu do badań, w którym stężenie oznaczanego pierwiastka mieści się w zakresie pomiaru podanym dla każdej metody:

Odważoną próbkę umieścić w zlewce o pojemności 250 ml.

7.2. Przygotowanie roztworu badanej próbki

Jeśli to konieczne, zwilżyć odważkę niewielką ilością wody, dodać ostrożnie niewielkimi porcjami rozcieńczony roztwór kwasu chlorowodorowego (4.1.) po 10 ml na każdy gram nawozu, następnie 50 ml wody. Przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym i wymieszać. Zawartość zlewki doprowadzić do wrzenia na płytce grzejnej i gotować przez 30 min. Pozostawić do ochłodzenia od czasu do czasu mieszając. Następnie przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 500 ml. Uzupełnić objętość wodą do kreski i dokładnie wymieszać. Przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia odrzucając, pierwszą porcję przesączu. Ekstrakt powinien być klarowny.

Zaleca się niezwłoczne przeprowadzenie oznaczań na porcjach klarownego przesączu, w przypadku jeśli naczyń nie można zamknąć korkiem.

Uwaga: W ekstraktach przeznaczonych do oznaczania zawartości boru doprowadzić pH do wartości 4-6 przy pomocy stężonego roztworu amoniaku (4.2.).

8. OZNACZANIE

Oznaczanie każdego mikroelementu należy przeprowadzić w odpowiedniej objętości roztworu do badań zależnej od metody oznaczania pierwiastka.

Metod zawartych w rozdz. 5, 6, 7, 9 i 10 nie można stosować do oznaczania mikroelementów znajdujących się w postaci schelatowanej lub w formie kompleksu. W tych przypadkach należy przed właściwym oznaczaniem usunąć związki organiczne, stosując metodę wg rozdz. 3.

W przypadku oznaczań metodą absorpcji atomowej wg rozdz. 8 i 11, postępowanie takie nie jest konieczne.

W rozdziale opisano metodę ekstrakcji następujących mikroelementów rozpuszczalnych w wodzie: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku.

Celowe jest przeprowadzenie jak najmniejszej liczby ekstrakcji, z wykorzystaniem tam, gdzie to możliwe, tego samego ekstraktu do określenia zawartości każdego z wymienionych wyżej pierwiastków.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów zawartych w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu, zawierających jeden lub więcej następujących mikroelementów: boru, kobaltu, miedzi, żelaza, manganu, molibdenu i cynku. Odnosi się ona do każdego mikroelementu, którego deklarowana zawartość wynosi powyżej 10%.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na ekstrakcji mikroelementów przez wytrząsanie nawozu w wodzie o temperaturze 20 ±2°C.

Uwaga: Ekstrakcja jest procesem empirycznym i może, ale nie musi, być ilościowa.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór o stężeniu około 6 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

5. APARATURA

5.1. Aparat rotacyjny o częstotliwości 35-40 obrotów/min.

Uwaga: Gdy w ekstrakcie ma być oznaczana zawartość boru, nie należy stosować naczyń ze szkła borokrzemowego.

Przy tej ekstrakcji zalecane są naczynia laboratoryjne teflonowe lub kwarcowe. Jeśli naczynia szklane były myte w detergentach zawierających borany, należy je dokładnie wypłukać wodą destylowaną.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz załącznik nr 2 rozdz. 1.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Próbka do badań

Ze średniej próbki laboratoryjnej odważyć od 1 do 2 g badanego nawozu z dokładnością do 0,001 g, w zależności od zadeklarowanej zawartości mikroelementu.

Poniższą tabelę należy stosować do określenia końcowego stężenia roztworu do badań, w którym stężenie oznaczanego pierwiastka mieści się w zakresie pomiarowym podanym dla każdej metody:

Odważoną próbkę umieścić w kolbie o pojemności 500 ml.

7.2. Przygotowanie ekstraktu

Do kolby z próbką dodać około 400 ml wody. Kolbę dobrze zamknąć korkiem i mocno wstrząsnąć ręcznie, by zdyspergować próbkę. Następnie umieścić w aparacie rotacyjnym i wytrząsać przez 30 min. Uzupełnić objętość wodą do kreski i dokładnie wymieszać.

7.3. Przygotowanie roztworu do badań

Otrzymany ekstrakt przesączyć niezwłocznie do czystej, suchej kolby i kolbę zamknąć korkiem. Oznaczanie przeprowadzić natychmiast po przesączeniu.

Uwaga: Jeśli przesącz stopniowo mętnieje, należy przeprowadzić ponowną ekstrakcję zgodnie z (7.1.) i (7.2.), stosując kolbę objętości V_e.

Otrzymany ekstrakt przesączyć do kolby pomiarowej objętości W, którą uprzednio wysuszono i do której wprowadzono 5 ml rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.). Przerwać sączenie w momencie, gdy poziom cieczy dojdzie do kreski. Zawartość kolby dokładnie wymieszać.

W tym przypadku objętość V obliczyć ze wzoru:

V = V_e x W / (W - 5)

Rozcieńczenia przy wyrażaniu wyników zależą od wartości V.

8. OZNACZANIE

Oznaczanie każdego mikroelementu przeprowadzić w odpowiedniej objętości roztworu do badań zależnej od metody oznaczania danego pierwiastka.

Metod zawartych w rozdz. 5, 6, 7, 9 i 10 nie można stosować do oznaczania mikroelementów znajdujących się w postaci schelatowanej lub w formie kompleksu. W tych przypadkach należy przed właściwym oznaczeniem usunąć związki organiczne, stosując metodę wg rozdz. 3.

W przypadku oznaczań metodą absorpcji atomowej wg rozdz. 8 i 11, postępowanie takie może nie być konieczne.

W rozdziale opisano metodę usuwania związków organicznych z ekstraktów nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów ekstrahowanych według rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest podane deklarowanie całkowitej i/lub rozpuszczalnej w wodzie zawartości mikroelementu.

Uwaga: Obecność niewielkich ilości substancji organicznych zwykle nie wpływa na oznaczania przeprowadzane metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

3. ZASADA METODY

Związki organiczne zawarte w porcji roztworu do oznaczania utlenia się przy pomocy nadtlenku wodoru.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.2. Nadtlenek wodoru (H₂O₂), roztwór 30%, (d = 1,11 g/ml) nie zawierający mikroelementów.

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płytka grzejna z regulacją temperatury.

6. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

Pobrać 25 ml ekstraktu uzyskanego metodą wg rozdz. 1 lub 2 i umieścić w zlewce o pojemności 100 ml. W przypadku metody wg rozdz. 2, dodać 5 ml roztworu kwasu chlorowodorowego (4.1.). Następnie dodać 5 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.2.). Przykryć szkiełkiem zegarkowym i zostawić w temperaturze pokojowej na około 1 godz. Następnie roztwór stopniowo doprowadzić do wrzenia i gotować przez 30 min. Jeśli to konieczne, po ochłodzeniu dodać kolejne 5 ml nadtlenku wodoru. Ponownie zagotować w celu usunięcia nadmiaru nadtlenku wodoru. Zostawić zawartość zlewki do ochłodzenia i przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 50 ml i uzupełnić do kreski. Jeśli to konieczne, przesączyć.

To rozcieńczenie należy uwzględnić przy pobieraniu porcji roztworu do oznaczania i obliczaniu procentowej zawartości mikroelementu w nawozie.

1. DZIEDZINA

W rozdziale opisano procedurę ogólną oznaczania zawartości żelaza i cynku w ekstraktach nawozowych metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do nawozów ekstrahowanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu podano deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie żelaza i cynku. Dostosowanie tej procedury do różnych mikroelementów jest podane szczegółowo w metodach określonych specjalnie dla każdego pierwiastka.

Uwaga: W większości przypadków obecność niewielkich ilości substancji organicznych nie ma wpływu na oznaczanie metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

3. ZASADA METODY

Po poddaniu ekstraktu obróbce, w celu zredukowania wpływu lub usunięcia zakłócających związków chemicznych, ekstrakt rozcieńcza się tak, aby jego stężenie było w optymalnym zakresie pomiarowym spektrofotometru przy długości fali charakterystycznej dla oznaczanego mikroelementu.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór rozcieńczony o stężeniu około 6 mol/l.

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.2. Kwas chlorowodorowy (HCl), roztwór rozcieńczony o stężeniu około 0,5 mol/l.

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.3. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l.

Odczynnik jest stosowany do oznaczań żelaza i cynku. Można go przygotować:

a) z tlenku lantanu rozpuszczonego w kwasie chlorowodorowym (4.1.).

Umieścić 11,73 g tlenku lantanu (La₂O₃) w 150 ml wody w kolbie pomiarowej o pojemności 1 l i dodać 120 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1). Zostawić do rozpuszczenia, a następnie uzupełnić do 1 l wodą i dokładnie wymieszać.

W roztworze tym stężenie kwasu chlorowodorowego wynosi około 0,5 mol/l.

b) z roztworów chlorku, siarczanu lub azotanu lantanu.

Rozpuścić 26,7 g siedmiowodnego chlorku lantanu (LaCl₃x7H₂O) lub 31,2 g sześciowodnego azotanu lantanu (La(NO₃)₃x6H₂O) lub 26,2 g dziewięciowodnego siarczanu lantanu (La₂(SO₄)₃x9H₂O) w 150 ml wody, następnie dodać 85 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Zostawić do rozpuszczenia, a następnie uzupełnić wodą do 1 l. Dokładnie wymieszać. W roztworze tym stężenie kwasu chlorowodorowego wynosi około 0,5 mol/l.

4.4. Roztwory wzorcowe

Patrz - poszczególne metody oznaczania każdego mikroelementu.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposażony w źródło emitujące promieniowanie charakterystyczne dla mikroelementu, który ma być oznaczany. Analityk powinien postępować zgodnie z instrukcją producenta i powinien być zaznajomiony z aparatem. Aparat powinien być zaopatrzony w korekcję tła, aby można ją było stosować, jeśli zajdzie taka potrzeba (np. Zn). Stosowane gazy to powietrze i acetylen.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO BADAŃ

6.1. Przygotowanie roztworów ekstraktów zawierających oznaczane pierwiastki

Patrz metoda wg rozdz.1 i/lub 2 lub 3.

6.2. Obróbka roztworu badanego

Rozcieńczyć porcję ekstraktu otrzymanego metodą wg rozdz.1, 2 lub 3 wodą i/lub kwasem chlorowodorowym (4.1.) lub (4.2.), tak aby uzyskać w końcowym roztworze do oznaczania stężenie mikroelementu odpowiednie dla zastosowanego zakresu kalibracyjnego (7.2.) i stężenie kwasu chlorowodorowego co najmniej 0,5 mol/l i nie wyższe niż 2,5 mol/l. Operacja ta może wymagać jednego lub kilku kolejnych rozcieńczeń. Końcowy roztwór należy otrzymać, umieszczając porcję rozcieńczonego ekstraktu w kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml. Objętość porcji wyniesie (a) ml. Dodać 10 ml roztworu soli lantanu (4.3.). Uzupełnić objętość roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać. (D) jest współczynnikiem rozcieńczenia.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Przygotować roztwór próby ślepej, powtarzając całą procedurę od etapu ekstrakcji i pomijając jedynie dodatek próbki badanego nawozu.

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Z roboczego roztworu wzorcowego otrzymanego metodą podaną dla każdego mikroelementu przygotować w kolbach pomiarowych pojemności 100 ml serię co najmniej pięciu roztworów wzorcowych o rosnącym stężeniu w optymalnym zakresie pomiarowym spektrofotometru. Jeśli to konieczne, należy doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego do takiego, aby było jak najbardziej zbliżone do stężenia rozcieńczonego roztworu do badań (6.2.). Przy oznaczaniu żelaza lub cynku dodać 10 ml tego samego roztworu soli lantanu (4.3.) jaki zastosowano w (6.2.). Uzupełnić objętość do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

7.3. Oznaczanie

Przygotować spektrofotometr (5.1.) do oznaczania, nastawić na długość fali podaną w metodzie dla mikroelementu, który będzie oznaczany. Zasysać kolejno: roztwory wzorcowe (7.2.), roztwór badany (6.2.) i roztwór próby ślepej (7.1.), za każdym razem zapisując wynik i przepłukując aparat wodą destylowaną między poszczególnymi zassaniami. Wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi rzędnych wartości absorbancji odczytane ze spektrofotometru dla każdego roztworu wzorcowego (7.2.), a na osi odciętych odpowiadające im stężenia mikroelementu, wyrażone w μg/ml. Z krzywej odczytać stężenie odpowiedniego mikroelementu (x_s) w roztworze badanym (6.2.) i stężenie (x_b) w roztworze próby ślepej (7.1.), w μg/ml.

8. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Zawartość procentową mikroelementu (E) w nawozie obliczyć ze wzoru:

E (%) = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

Jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

E (%) = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie mikroelementu w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie mikroelementu w roztworze próby ślepej (7.1), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃)... (a_i) i (a) są kolejnymi porcjami, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml, odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia D wyraża się wzorem:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x ... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania zawartości boru w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 lub 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu podano deklarowanie całkowitej zawartości boru i/lub zawartości boru rozpuszczalnego w wodzie.

3. ZASADA METODY

Kompleks mannitoborowy tworzy się według następującej reakcji boranu z mannitem:

C₆H₈(OH)₆ + H₃BO₃ ® C₆H₁₅O₈B + H₂O

Kompleks miareczkuje się roztworem wodorotlenku sodu do wartości pH = 6,3.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Czerwień metylowa, wskaźnik, roztwór przygotowany następująco:

Rozpuścić 0,1 g czerwieni metylowej (C₁₅H₁₅N₃O₂) w 50 ml etanolu (96%) w kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml. Uzupełnić do 100 ml wodą. Dokładnie wymieszać.

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony o stężeniu około 0,5 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu chlorowodorowego HCl (d=1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.3. Wodorotlenek sodu, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l, nie zawierający dwutlenku węgla.

Rozpuścić 20 g wodorotlenku sodu (NaOH) w postaci pastylek w kolbie pomiarowej o pojemności 1 l zawierającej około 800 ml przegotowanej wody. Po ochłodzeniu roztworu dopełnić przegotowaną wodą do objętości 1.000 ml i dokładnie wymieszać.

4.4. Wodorotlenek sodu, roztwór mianowany o stężeniu około 0,025 mol/l.

Roztwór nie powinien zawierać dwutlenku węgla. Rozcieńczyć roztwór wodorotlenku sodu (4.3.) o stężeniu 0,5 mol/l przegotowaną wodą w stosunku 1:20 i dokładnie wymieszać. Miano roztworu w przeliczeniu na bor (B) ustalić wg (9).

4.5. Roztwór wzorcowy boru (100 μg/ml B)

0,5719 g kwasu borowego (H₃BO₃), odważonego z dokładnością do 0,1 mg, rozpuścić w wodzie, w kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Uzupełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać. Przenieść do butelki z tworzywa sztucznego i przechowywać w lodówce.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych boru.

4.6. D-mannit (C₆H₁₄O₆), sproszkowany.

4.7. Chlorek sodu (NaCl).

5. APARATURA

5.1. Pehametr z elektrodą szklaną.

5.2. Mieszadło magnetyczne

5.3. Zlewka o pojemności 400 ml.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO BADAŃ

6.1. Przygotowanie ekstraktu boru

Patrz metody wg rozdz. 1, 2 lub, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Wykonanie oznaczania

W zlewce (5.3.) o pojemności 400 ml umieścić porcję (a) ekstraktu (6.1.), zawierającą od 2 do 4 mg B. Dodać 150 ml wody i kilka kropel roztworu czerwieni metylowej (4.1.). W przypadku ekstrakcji metodą wg rozdz. 2, roztwór należy zakwasić, dodając kwas chlorowodorowy o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.), do chwili zmiany barwy wskaźnika, następnie dodać jeszcze 0,5 ml. Po dodaniu 3 g chlorku sodu (4.7.) roztwór doprowadzić do wrzenia i odpędzić dwutlenek węgla. Zostawić do ochłodzenia. Umieścić zlewkę na mieszadle magnetycznym (5.2.) i zanurzyć elektrody uprzednio skalibrowanego pehametru (5.1.).

Doprowadzić pH do wartości 6,3 najpierw za pomocą roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,5 mol/l (4.3.), a następnie o stężeniu 0,025 mol/l (4.4.). Dodać 20 g D-mannitu (4.6.), całkowicie rozpuścić i dokładnie wymieszać. Miareczkować roztworem wodorotlenku sodowe o stężeniu 0,025 mol/l (4.4.) do wartości pH = 6,3 (nie zmieniającej się przez co najmniej 1 min). Zużytą do miareczkowania objętość wodorotlenku sodu oznaczyć (x₁).

8. ROZTWÓR PRÓBY ŚLEPEJ

Przygotować roztwór próby ślepej, powtarzając całą procedurę od etapu ekstrakcji, pomijając jedynie dodatek próbki badanego nawozu. Zużytą do miareczkowania objętość wodorotlenku sodu oznaczyć (x_o).

9. MIANO ROZTWORU WODOROTLENKU SODU (4.4.) w przeliczeniu na bor (B)

Przenieść pipetą 20 ml (2,0 mg B) roztworu wzorcowego (4.5.) do zlewki o pojemności 400 ml i dodać kilka kropli roztworu czerwieni metylowej (4.1.), następnie dodać 3 g chlorku sodu (4.7.) oraz roztworu kwasu chlorowodorowego (4.2.), do zmiany barwy roztworu.

Uzupełnić wodą do około 150 ml i stopniowo doprowadzić do wrzenia, aby usunąć dwutlenek węgla. Zostawić do schłodzenia. Umieścić zlewkę na mieszadle magnetycznym (5.2.) i włożyć elektrody uprzednio skalibrowanego pehametru (5.1.). Doprowadzić pH roztworu dokładnie do wartości 6,3 za pomocą roztworu wodorotlenku sodu najpierw o stężeniu 0,5 mol/l (4.3.), a następnie o stężeniu 0,025 mol/l (4.4.).

Dodać 20 g D-mannitu (4.6.), całkowicie rozpuścić i dokładnie wymieszać. Miareczkować roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0,025 mol/l (4.4.) do pH = 6,3 (nie zmieniającego się przez co najmniej 1 min). Zużytą do miareczkowania objętość wodorotlenku sodu oznaczyć (V₁).

Przygotować roztwór próby ślepej w ten sam sposób, zastępując roztwór wzorcowy 20 ml wody. Zużytą do miareczkowania objętość wodorotlenku sodu oznaczyć (V_o).

Miano roztworu wodorotlenku sodu (4.4.) w przeliczeniu na bor w mg/ml obliczyć ze wzoru:

F = 2 / (V₁ - V_o)

1 ml roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu ściśle 0,025 mol/l odpowiada 0,27025 mg B.

10. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentową boru w nawozie wyliczyć ze wzoru:

(x₁ - x₀) x F x V

B (%) = -------------------

10 x a x M

gdzie:

x₁ - objętość roztworu wodorotlenku sodu (4.4.) o stężeniu 0,025 mol/l zużyta do miareczkowania badanej próbki, ml

x_o - objętość roztworu wodorotlenku sodu (4.4.) o stężeniu 0,025 mol/l zużyta do miareczkowania próby ślepej, ml

F - miano roztworu wodorotlenku sodu (4.4.) o stężeniu 0,025 mol/l w przeliczeniu na bor, mg/ml

V - objętość ekstraktu (wg rozdz.1 lub 2), ml

a - objętość porcji ekstraktu (6.1.), ml

M - masa badanej próbki, g

W rozdziale opisano metodę oznaczania kobaltu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 lub 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości kobaltu.

3. ZASADA METODY

Kobalt zawarty w ekstrakcie przeprowadza się w jon kobaltu (III), który wytrąca się w środowisku kwasu octowego roztworem 1-nitrozo-2-naftolu. Po przesączeniu otrzymany czerwony osad przemywa się i suszy do stałej masy, a następnie waży jako Co(C₁₀H₆ONO)₃ x 2H₂O.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Nadtlenek wodoru (H₂O₂), roztwór 30% (d = 1,11 g/ml).

4.2. Wodorotlenek sodu, roztwór o stężeniu około 2 mol/l

Rozpuścić 8 g wodorotlenku sodu w postaci pastylek w 100 ml wody.

4.3. Kwas chlorowodorowy, roztwór rozcieńczony o stężeniu 6 mol/l

Zmieszać jedną objętość kwasu chlorowodorowego (d = 1,18 g/ml) z jedną objętością wody.

4.4. Kwas octowy (CH₃COOH), roztwór o stężeniu 99,7% (d = 1,05 g/ml).

4.5. Kwas octowy, rozcieńczony (1+2), tj. o stężeniu około 6 mol/l.

Zmieszać jedną objętość kwasu octowego (4.4) z dwoma objętościami wody.

4.6. 1-nitrozo-2-naftol

Rozpuścić 2 g 1-nitrozo-2-naftolu w 100 ml stężonego kwasu octowego (4.4.). Do otrzymanego roztworu dodać 100 ml ciepłej wody, dokładnie wymieszać i natychmiast przesączyć.

Uwaga

Do analizy używać tylko świeżo przygotowanego roztworu.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny o porowatości 4 i o pojemności 30 ml lub 50 ml.

5.2. Suszarka laboratoryjna umożliwiająca uzyskanie temperatury 130 ±2°C.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Przygotowanie ekstraktu kobaltu

Wykonać metodą wg rozdz. 1, 2 lub, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

6.2. Przygotowanie roztworu do oznaczania

W zlewce o pojemności 400 ml umieścić objętość ekstraktu zawierającą nie więcej niż 20 mg Co. Jeśli ekstrakt otrzymano metodą wg rozdz. 2, zakwasić go pięcioma kroplami kwasu chlorowodorowego (4.3.). Dodać około 10 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.1.). Pozostawić roztwór na 15 min w celu utlenienia substancji organicznej, a następnie dopełnić wodą do około 100 ml. Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym, doprowadzić roztwór do wrzenia, gotować przez około 10 min i ochłodzić. Zalkalizować roztworem wodorotlenku sodu (4.2.), dodając kroplami dotąd, aż zacznie się wytrącać czarny wodorotlenek kobaltu.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

Dodać 10 ml kwasu octowego (4.4.), uzupełnić roztwór wodą do około 200 ml i ogrzewać do wrzenia. Za pomocą biurety dodać kroplami 20 ml roztworu 1-nitrozo-2-naftolu (4.6.), cały czas mieszając aż do skoagulowania osadu. Przesączyć otrzymany osad przez uprzednio zważony tygiel filtracyjny (5.1.), tak aby go nie zapchać. Należy pamiętać o tym, aby ciecz znajdowała się nad osadem podczas całego procesu sączenia.

Przemyć zlewkę rozcieńczonym roztworem kwasu octowego (4.5.), aby usunąć cały osad, tym samym roztworem przemyć również osad w tyglu, a następnie przemyć go trzy razy gorącą wodą.

Tygiel z osadem wysuszyć w suszarce laboratoryjnej (5.2.) w temperaturze 130 ±2°C do uzyskania stałej masy.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentowa kobaltu (Co) w nawozie jest wyrażona wzorem:

V x D

Co (%) = X x 0,0096381 x -------

a x M

gdzie:

X - masa osadu, mg

1 mg osadu Co(C₁₀H₆ONO)₃ x 2H₂O odpowiada 0,096381 mg Co

V - objętość ekstraktu (wg rozdz. 1 lub 2), ml

a - objętość ekstraktu pobrana do oznaczania z ostatniego rozcieńczenia, ml

D - współczynnik rozcieńczenia ekstraktu

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁) i (a₂) są kolejnymi porcjami ekstraktu, natomiast (v₁) i (v₂) są objętościami odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia wyraża się następującym wzorem:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂)

W rozdziale opisano metodę oznaczania miedzi w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 lub wg rozdz. 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości miedzi.

3. ZASADA METODY

Jony miedziowe są redukowane w środowisku kwaśnym za pomocą jodku potasu.

2Cu⁺⁺ + 4J^- ® 2CuJ + J₂

Uwolniony w ten sposób jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu w obecności skrobi jako wskaźnika zgodnie z równaniem:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ ® 2NaJ + Na₂S₄O₆

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas azotowy (HNO₃), (d = 1,40 g/ml).

4.2. Mocznik [(NH₂)₂CO].

4.3. Wodorofluorek amonu (NH₄HF₂), roztwór 10% (m/v).

Roztwór przechowywać w butelce z tworzywa sztucznego.

4.4. Wodorotlenek amonu, roztwór rozcieńczony (1+1).

Zmieszać 1 objętość wodorotlenku amonu (NH₄OH), (d = 0,9 g/ml) z 1 objętością wody.

4.5. Tiosiarczan sodu, roztwór mianowany

7,812 g tiosiarczanu sodu (Na₂S₂O₃x5H₂O) rozpuścić w wodzie w kolbie pomiarowej o pojemności 1 l. Roztwór należy przygotować tak, aby 1 ml odpowiadał 2 mg Cu. W celu zwiększenia trwałości roztworu dodać kilka kropel chloroformu. Roztwór ten powinien być przechowywany w szklanej butelce z ciemnego szkła i chroniony przed światłem.

4.6. Jodek potasu (KJ)

4.7. Tiocyjanian potasu (KSCN), roztwór 25% (m/v)

Przechowywać ten roztwór w kolbie z tworzywa sztucznego.

4.8. Roztwór skrobi (około 0,5%)

2,5 g skrobi umieścić w zlewce o pojemności 600 ml. Dodać około 500 ml wody. Zagotować mieszając. Schłodzić do temperatury otoczenia. Tak przygotowany roztwór ma krótki okres przechowywania. Jego przechowywanie można przedłużyć, dodając około 10 mg jodku rtęci.

5. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO OZNACZANIA

Przygotowanie ekstraktu miedzi wykonać wg rozdz. 1, 2 lub, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

6. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

6.1. Przygotowanie roztworu do miareczkowania

Porcję ekstraktu zawierającą nie mniej niż 20-40 mg Cu umieścić w kolbie Erlenmeyera o pojemności 500 ml. Zawarty nadmiar tlenu usunąć przez gotowanie. Uzupełnić objętość wodą do około 100 ml. Dodać 5 ml kwasu azotowego (4.1.), doprowadzić do wrzenia i gotować przez około 0,5 min. Zdjąć kolbę Erlenmeyera z płytki grzejnej, dodać około 3 g mocznika (4.2.) i ponownie gotować przez około 0,5 min. Zdjąć kolbę z płytki grzejnej, dodać 200 ml zimnej wody i, jeśli to konieczne, ochłodzić zawartość kolby do temperatury otoczenia. Stopniowo dodawać roztwór wodorotlenku amonu (4.4.) do momentu, aż roztwór stanie się niebieski, i jeszcze dodatkowo 1 ml. Następnie dodać 50 ml roztworu wodorofluorku amonu (4.3.), 10 g jodku potasu (4.6.) i wymieszać.

6.2. Miareczkowanie roztworu

Kolbę Erlenmeyera umieścić na mieszadle magnetycznym. Włączyć mieszadło na odpowiednią ilość obrotów. Za pomocą biurety dodawać mianowany roztwór tiosiarczanu sodu (4.5.) do chwili, aż brązowy kolor uwolnionego z roztworu jodu stanie się mniej intensywny. Następnie dodać 10 ml roztworu skrobi (4.8.) i kontynuować miareczkowanie roztworem tiosiarczanu sodu (4.5.), do chwili gdy purpurowy kolor prawie zniknie. Po czym dodać 20 ml roztworu tiocyjanianu potasu (4.7.) i kontynuować miareczkowanie do całkowitego zaniku fioletowej barwy roztworu. Zapisać objętość zużytego roztworu tiosiarczanu sodu jako (X).

7. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentowa miedzi w nawozie jest wyrażona wzorem:

V

Cu (%) = X x -----------

a x M x 5

gdzie:

X - objętość zużytego roztworu tiosiarczanu sodu, ml

1ml mianowanego roztworu tiosiarczanu sodu (4.5) odpowiada 2 mg Cu

V - objętość ekstraktu (wg rozdz. 1 lub 2), ml

a - objętość porcji roztworu wziętej do oznaczania, ml

M - masa badanej próbki, g

W rozdziale opisano metodę oznaczania żelaza w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu podano deklarowanie zawartości całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie żelaza.

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktu zawartość żelaza oznacza się metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Nadtlenek wodoru, roztwór 30% H₂O₂, (d = 1,11 g/ml) wolny od mikroelementów.

4.4. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l.

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.3.).

4.5. Roztwór wzorcowy żelaza

4.5.1. Podstawowy roztwór żelaza (1.000 μg/ml)

Do zlewki o pojemności 500 ml przenieść odważony z dokładnością do 0,1 mg l g czystego drutu żelaznego. Dodać 200 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.) i 15 ml roztworu nadtlenku wodoru (4.3.). Ogrzać na płytce grzejnej, aż żelazo rozpuści się całkowicie. Po schłodzeniu przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1.000 ml. Uzupełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych żelaza.

4.5.2. Roboczy roztwór żelaza (100 μg/ml)

Umieścić 20 ml roztworu podstawowego żelaza (4.5.1.) w kolbie pomiarowej o pojemności 200 ml. Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (5). Aparat powinien być wyposażony w źródło promieniowania charakterystyczne dla żelaza (248,3 nm).

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO BADAŃ

6.1. Roztwór ekstraktu żelaza

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2 oraz, jeśli trzeba, 3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.). Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.4.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4.(7.1.). Roztwór próby ślepej powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.4.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.).

Do sześciu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio: 0, 2, 4, 6, 8 i 10 ml roztworu roboczego (4.5.2.). Jeśli jest to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego do takiego, aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Dodać 10 ml roztworu soli lantanu (6.2.). Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać.

Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio 0, 2, 4, 6, 8 i 10 μg/ml żelaza.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiaru przy długości fali 248,3 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz. 4 (8).

Zawartość procentową żelaza w nawozie obliczyć ze wzoru:

Fe (%) = [(x_s - x_b) x V x D] / (M x 10⁴)

Jeśli stosuje się metodę wg rozdz., 3 to:

Fe (%) = [(x_s - x_b) x V x 2D] / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie żelaza w roztworze badanym (6.2.), μg/ml,

x_b - stężenie żelaza w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml,

V - objętość ekstraktu otrzymanego, ml,

D - współczynnik rozcieńczenia,

M - masa badanej próbki, g.

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁), (a₂), (a₃)... (a_i) i (a) są kolejnymi porcjami, natomiast (v₁), (v₂), (v₃)... (v_i) i (100) są objętościami w ml, odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia D wyraża się wzorem:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x(v₃/a₃) x ... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę oznaczania manganu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest wymagane deklarowanie zawartości manganu.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na utlenieniu manganu do jonów nadmanganianowych za pomocą bizmutanu sodu w środowisku kwasu azotowego.

Utworzony nadmanganian jest następnie redukowany nadmiarem siarczanu żelazawego. Nadmiar ten miareczkuje się roztworem nadmanganianu potasu. Jeśli w ekstraktach obecne są jony chlorkowe, to przed wykonaniem oznaczenia usuwa się je przez gotowanie z kwasem siarkowym.

4. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

4.1. Kwas siarkowy (H₂SO₄), (d = 1,84 g/ml).

4.2. Kwas siarkowy, roztwór o stężeniu około 9 mol/l.

Starannie zmieszać 1 objętość stężonego kwasu siarkowego (4.1.) z 1 objętością wody.

4.3. Kwas azotowy, roztwór o stężeniu 6 mol/l.

Zmieszać 3 objętości kwasu azotowego (HNO₃), (d = 1,40 g/ml) z 4 objętościami wody.

4.4. Kwas azotowy, roztwór o stężeniu 0,3 mol/l.

Zmieszać 1 objętość kwasu azotowego o stężeniu 6 mol/l z 19 objętościami wody.

4.5. Bizmutan sodu (NaBiO₃) (85%).

4.6. Ziemia okrzemkowa

4.7. Kwas ortofosforowy (H₃PO₄), roztwór o stężeniu 15 mol/l (d = 1,71 g/ml).

4.8. Siarczan żelazawy, roztwór o stężeniu 0,15 mol/l.

Rozpuścić w wodzie 41,6 g siarczanu żelazawego siedmiowodnego (FeSO₄ x 7H₂O) w kolbie pomiarowej o pojemności 1 l. Dodać 25 ml stężonego kwasu siarkowego (4.1.) i 25 ml kwasu ortofosforowego (4.7.). Dopełnić wodą do kreski i wymieszać.

4.9. Nadmanganian potasu, roztwór o stężeniu 0,020 mol/l.

Odważyć 3,1600 g nadmanganianu potasu (KMnO₄) z dokładnością do 0,1 mg i rozpuścić w wodzie w kolbie o pojemności 1 l. Dopełnić wodą do kreski i wymieszać.

4.10. Azotan srebra, roztwór o stężeniu 0,1 mol/l.

Rozpuścić w wodzie 1,7 g azotanu srebra (AgNO₃) i dopełnić do 100 ml.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny o porowatości 4 i o pojemności 50 ml.

5.2. Mieszadło magnetyczne

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO OZNACZANIA

6.1. Roztwór ekstraktu manganu

Przygotować wg rozdz. 1, 2 lub, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3. Jeśli nie wiadomo, czy są obecne jony chlorkowe, należy przeprowadzić test na obecność chlorków jedną kroplą roztworu azotanu srebra (4.10.).

6.2. W przypadku nieobecności jonów chlorkowych

Porcję ekstraktu zawierającą od 10 do 20 mg manganu umieścić w wysokiej zlewce o pojemności 400 ml. Doprowadzić do objętości około 25 ml przez odparowanie lub przez dodanie wody. Dodać 2 ml stężonego kwasu siarkowego (4.1.).

6.3. W przypadku obecności jonów chlorkowych

Należy usunąć jony chlorkowe w następujący sposób: porcję ekstraktu, zawierającą od 10 do 20 mg manganu, umieścić w wysokiej zlewce o pojemności 400 ml. Dodać 5 ml kwasu siarkowego o stężeniu 9 mol/l (4.2.). Pod wyciągiem laboratoryjnym doprowadzić do wrzenia na płytce grzejnej i gotować do wydzielenia się obfitych białych dymów. Ogrzewanie kontynuować do czasu, aż objętość zmniejszy się do około 2 ml (cienka warstwa syropowatej cieczy na dnie zlewki) i ochłodzić do temperatury otoczenia. Ostrożnie dodać 25 ml wody i ponownie przeprowadzić test na obecność chlorków z jedną kroplą roztworu azotanu srebra (4.10.). Jeśli chlorki są nadal obecne, operację powtórzyć, dodając 5 ml roztworu kwasu siarkowego (4.2.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

Do zlewki o pojemności 400 ml zawierającej badany roztwór dodać 25 ml roztworu kwasu azotowego o stężeniu 6 mol/l (4.3.) i 2,5 g bizmutanu sodu (4.5.). Intensywnie mieszać przez trzy minuty na mieszadle magnetycznym (5.2.). Dodać 50 ml kwasu azotowego o stężeniu 0,3 mol/l (4.4.) i ponownie zamieszać. Przesączyć pod próżnią przez tygiel (5.1), którego dno jest pokryte ziemią okrzemkową (4.6.). Tygiel przemyć kilka razy roztworem kwasu azotowego o stężeniu 0,3 mol/l do uzyskania bezbarwnego przesączu. Przenieść przesącz i roztwór z przemywania do zlewki o pojemności 500 ml. Wymieszać i dodać 25 ml roztworu siarczanu żelazawego o stężeniu 0,15 mol/l (4.8.). Jeśli po dodaniu siarczanu żelazawego przesącz stanie się żółty, dodać 3 ml kwasu ortofosforowego o stężeniu 15 mol/l (4.7.). Odmiareczkować nadmiar siarczanu żelazawego mianowanym roztworem nadmanganianu potasu o stężeniu 0,02 mol/l (4.9.) do pojawienia się różowej barwy nie znikającej w ciągu 1 min.

W tych samych warunkach przeprowadzić oznaczenie ślepej próby.

Uwaga: Utleniony roztwór nie może mieć kontaktu z gumą.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentowa manganu w nawozie jest wyrażona wzorem:

V

Mn (%) = (x_b - x_s) x 0,1099 x -------

a x M

gdzie:

x_b - objętość roztworu nadmanganianu zużytego do miareczkowania próby ślepej, ml

x_s - objętość roztworu nadmanganianu zużytego do miareczkowania badanej próbki, ml

1 ml roztworu nadmanganianu potasu o stężeniu 0,02 mol/l odpowiada 1,099 mg manganu (Mn)

V - objętość ekstraktu (wg rozdz. 1 lub 2), ml

a - objętość porcji ekstraktu pobrana do oznaczania, ml

M - masa badanej próbki, g.

W rozdziale opisano metodę oznaczania molibdenu w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu podane jest deklarowanie zawartości molibdenu.

3. ZASADA METODY

Zawartość molibdenu określa się przez jego wytrącanie w określonych warunkach jako oksynian molibdenylu.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas siarkowy (H₂SO₄), roztwór o stężeniu około 1 mol/l.

Ostrożnie wlać 55 ml kwasu siarkowego (d = 1,84 g /ml) do kolby pomiarowej o pojemności 1 l, zawierającej 800 ml wody i wymieszać. Po ochłodzeniu dopełnić wodą do 1 l i ponownie wymieszać.

4.2. Woda amoniakalna, roztwór rozcieńczony (1+3).

Zmieszać 1 objętość wody amoniakalnej (NH₄OH), (d = 0,9 g/ml) z 3 objętościami wody.

4.3. Kwas octowy (CH₃COOH), roztwór rozcieńczony (1+3).

Zmieszać 1 objętość stężonego kwasu octowego o stężeniu 99,7% (d = 1,049 g/ml) z 3 objętościami wody.

4.4. Sól dwusodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (Na₂EDTA), roztwór.

Rozpuścić 5 g Na₂EDTA w wodzie, w kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml. Dopełnić do kreski i wymieszać.

4.5. Roztwór buforowy

W kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml rozpuścić w wodzie 15 ml stężonego kwasu octowego z 30 g octanu amonu i dopełnić wodą do 100 ml.

4.6. Roztwór 8-hydroksychinoliny (oksyny)

W kolbie pomiarowej o pojemności 100 ml rozpuścić 3 g 8-hydroksychinoliny w 5 ml stężonego kwasu octowego, dodać 80 ml wody i kroplami dodawać wodę amoniakalną (4.2.), aż roztwór zmętnieje. Następnie dodawać kwas octowy (4.3.), aż roztwór ponownie stanie się klarowny. Dopełnić wodą do 100 ml.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny, o porowatości 4 i o pojemności co najmniej 30 ml.

5.2. Pehametr z elektrodą szklaną.

5.3. Suszarka laboratoryjna umożliwiająca uzyskanie temperatury 130-135°C.

6. PRZYGOTOWANIE EKSTRAKTU DO OZNACZANIA

6.1. Przygotowanie ekstraktu molibdenu

Patrz metoda wg rozdz. 1 i 2 lub, jeśli to konieczne, wg rozdz. 3.

Uwaga: W przypadku metody wg rozdz. 1 (7.2.) należy zwiększyć ilość dodawanego rozcieńczonego roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l do 15 ml na każdy gram nawozu.

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu do oznaczania

Porcję ekstraktu zawierającą od 25 do 100 mg Mo umieścić w zlewce o pojemności 250 ml i dopełnić wodą do 50 ml.

Doprowadzić pH roztworu do wartości 5 ±0,5, dodając kroplami, w zależności od kwasowości próbki, roztwór kwasu siarkowego (4.1.) lub roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol/l. Następnie dodać 15 ml roztworu EDTA (4.4.) i 5 ml roztworu buforowego (4.5.). Dopełnić wodą do około 80 ml.

7.2. Otrzymywanie i przemywanie osadu

Otrzymywanie osadu:

Roztwór lekko ogrzać. Ciągle mieszając, dodawać roztwór 8-hydroksychinoliny (4.6.) w celu wytrącenia osadu. Kontynuować wytrącanie do czasu, gdy już osad nie będzie powstawał. Dodać jeszcze nieco odczynnika w nadmiarze, aż klarowny roztwór nad osadem stanie się żółtawy. Zazwyczaj powinno wystarczyć 20 ml roztworu 8-hydroksychinoliny. Kontynuować lekkie podgrzewanie osadu przez 2-3 min.

Sączenie i przemywanie:

Przesączyć osad przez tygiel filtracyjny (5.1.). Przepłukać kilkakrotnie porcjami gorącej wody po 20 ml. Woda z przepłukiwania osadu powinna stopniowo stawać się bezbarwna, wskazując na odmycie 8-hydroksychinoliny.

7.3. Ważenie osadu

Otrzymany osad wysuszyć w suszarce w temperaturze 130-135°C do stałej masy (co najmniej przez 1 godz). Zostawić do ochłodzenia w eksykatorze, a następnie zważyć.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentowa molibdenu w nawozie jest wyrażona wzorem:

V x D

Mo (%) = X x 0,02305 x -------

a x M

gdzie:

X - ilość osadu oksynianu molibdenylu, mg

1 mg oksynianu molibdenylu MoO₂(C₉H₆ON)₂ odpowiada 0,2305 mg Mo

V - objętość ekstraktu (wg rozdz. 1 lub 2), ml

a - objętość porcji roztworu pobranej do oznaczania z ostatniego rozcieńczenia, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: jeśli (a₁) i (a₂) są kolejnymi porcjami ekstraktu, natomiast (v₁) i (v₂) są objętościami odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia wyraża się następująco:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂)

W rozdziale opisano metodę oznaczania cynku w ekstraktach nawozowych.

2. ZAKRES STOSOWANIA

Metodę stosuje się do ekstraktów nawozowych otrzymanych wg rozdz. 1 i 2, dla których w załączniku do ustawy o nawozach i nawożeniu jest podane deklarowanie zawartości cynku.

3. ZASADA METODY

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktów zawartość cynku oznacza się metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 6 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.1.).

4.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu około 0,5 mol/l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.2.).

4.3. Sól lantanu, roztwór zawierający 10 g La w 1 l

Patrz metoda wg rozdz. 4 (4.3).

4.4. Roztwory wzorcowe cynku

4.4.1. Podstawowy roztwór cynku (1.000 μg/ml)

W kolbie pomiarowej o pojemności 1.000 ml rozpuścić 1 g sproszkowanego cynku lub płatków cynkowych, odważonych z dokładnością do 0,1 mg, w 25 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (4.1.). Gdy cynk się całkowicie rozpuści, dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych cynku.

4.4.2. Roztwór roboczy cynku (100 μg/ml)

W kolbie pomiarowej o pojemności 200 ml rozcieńczyć 20 ml roztworu podstawowego (4.4.1.) roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.). Dopełnić do kreski roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

5.1. Spektrofotometr absorpcji atomowej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (5.1.). Aparat powinien być wyposażony w źródło promieniowania charakterystyczne dla cynku (213,8 nm). Spektrofotometr powinien umożliwiać wykonanie korekcji tła.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu cynku

Patrz metody wg rozdz. 1 i/lub 2.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda wg rozdz. 4 (6.2.). Roztwór badany powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu (4.3.).

7. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.1.). Roztwór próby ślepej powinien zawierać 10% (V/V) roztworu soli lantanu użytego w (6.2.).

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.2.)

Do siedmiu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 i 5 ml roztworu roboczego (4.4.2.). Tam, gdzie to konieczne, doprowadzić stężenie kwasu chlorowodorowego do takiego, aby było najbliższe stężeniu roztworu badanego. Do każdej kolby pomiarowej dodać 10 ml roztworu soli lantanu (6.2.). Dopełnić do 100 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (4.2.) i dokładnie wymieszać. Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio: 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 i 5 μg/ml cynku.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda wg rozdz. 4 (7.3.). Przygotować spektrofotometr (5.1.) do pomiarów przy długości fali 213,8 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda wg rozdz.4 (8).

Zawartość procentową cynku w nawozie obliczyć ze wzoru:

Zn (%) = (x_s - x_b) x V x D / (M x 10⁴)

Jeśli zastosowano metodę wg rozdz. 3:

Zn (%) = (x_s - x_b) x V x 2D / (M x 10⁴)

gdzie:

x_s - stężenie cynku w roztworze badanym (6.2.), μg/ml

x_b - stężenie cynku w roztworze próby ślepej (7.1.), μg/ml

V - objętość ekstraktu, ml

D - współczynnik rozcieńczenia

M - masa badanej próbki, g

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: gdy (a₁), (a₂), (a₃)... (a_i) i (a) są kolejnymi porcjami, natomiast (v₁), (v₂), (v₃) ... (v_i) i (100) są objętościami w ml, odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia D wyraża się wzorem:

D = (v₁/a₁) x (v₂/a₂) x (v₃/a₃) x ... x (v_i/a_i) x (100/a)

W rozdziale opisano metodę obróbki cieplnej próbki nawozu azotowego o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu do oznaczania retencji oleju.

2. ZASADA METODY

Metoda polega na ogrzewaniu badanej próbki od temperatury otoczenia do temperatury 50°C i utrzymywaniu w tej temperaturze przez 2 godz (faza w temperaturze 50°C), a następnie schłodzeniu próbki do temperatury 25°C i utrzymywaniu w tej temperaturze przez 2 godz (faza w temperaturze 25°C). Dwie kolejne fazy, jedna w temperaturze 50°C i druga w temperaturze 25°C, tworzą razem cykl obróbki cieplnej. Po poddaniu badanej próbki dwóm takim cyklom powinna być ona przechowywana w temperaturze 20 ±3°C do czasu oznaczania retencji oleju.

3. APARATURA

Standardowy sprzęt laboratoryjny, w szczególności:

3.1. Łaźnie wodne termostatowane odpowiednio w temperaturze 25 ±1°C i 50 ±1°C.

3.2. Kolby Erlenmeyera o pojemności 150 ml.

4. SPOSÓB WYKONANIA

Badaną próbkę o masie 70 ±5 g umieścić w kolbie Erlenmeyera i zamknąć korkiem. Co 2 godz przekładać kolbę z łaźni o temperaturze 50°C do łaźni o temperaturze 25°C i z powrotem. Wodę w każdej łaźni utrzymywać w stałej temperaturze i w ciągłym ruchu, szybko mieszając, tak aby poziom wody w łaźni znajdował się powyżej poziomu próbki w kolbie. Zabezpieczyć korek przed kondensacją pary wodnej za pomocą przykrywki z gumy piankowej.

W rozdziale opisano metodę oznaczania retencji oleju w nawozach azotowych o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

Metodę stosuje się zarówno do nawozów z granulacji wieżowej, jak i granulowanych w inny sposób, które nie zawierają materiałów rozpuszczalnych w oleju.

2. OBJAŚNIENIE

Retencja oleju: ilość oleju napędowego zatrzymana przez nawóz w określonych warunkach, wyrażona jako procent masowy.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na całkowitym zanurzeniu badanej próbki w oleju napędowym na określony czas, a następnie odsączeniu nadmiaru oleju w określonych warunkach i oznaczaniu przyrostu masy próbki.

4. ODCZYNNIK

Olej napędowy o następujących parametrach:

- lepkość maksymalna: 5 mPas w temperaturze 40°C

- gęstość: 0,8-0,85 g/ml w 20°C

- zawartość siarki: Ł 1,0% (m/m)

- popiół: Ł 0,1% (m/m).

5. APARATURA I PRZYRZĄDY

Standardowy sprzęt laboratoryjny oraz:

5.1. Waga, o dokładności ważenia do 0,01 g.

5.2. Zlewki o pojemności 500 ml.

5.3. Lejek z tworzywa sztucznego, najlepiej o cylindrycznych ściankach na górnym końcu, o średnicy około 200 mm.

5.4. Sito kontrolne o wymiarze oczek 0,5 mm, dopasowane do lejka (5.3.).

Uwaga: Rozmiar lejka i sita powinien być taki, aby tylko kilka granulek leżało jedna na drugiej i aby olej mógł przeciekać swobodnie.

5.5. Bibuła filtracyjna do szybkiej filtracji, marszczona, miękka, o ciężarze 150 g/m².

5.6. Papier chłonny (jakość laboratoryjna).

6. SPOSÓB WYKONANIA

Przeprowadzić dwa oddzielne oznaczania w krótkim odstępie czasu, dla oddzielnych porcji tej samej próbki do badań.

6.1. Usunąć cząsteczki poniżej 0,5 mm, używając sita (5.4). Odważyć około 50 g próbki z dokładnością do 0,01 g i przenieść do zlewki (5.2.). Dodać tyle oleju napędowego (4.), aby granulki były całkowicie przykryte, i ostrożnie zamieszać, aby mieć pewność, że powierzchnia wszystkich granulek jest całkowicie zwilżona. Przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym i odstawić na 1 godz w temperaturze 25 ±2°C.

6.2. Przesączyć zawartość zlewki przez lejek (5.3.) zawierający sito (5.4.). Pozostawić granulki zatrzymane na sicie na 1 godz w celu usunięcia nadmiaru oleju.

6.3. Na gładkiej powierzchni położyć jeden na drugim, dwa arkusze bibuły filtracyjnej (5.5.) (około 500 mm x 500 mm). Aby zapobiec staczaniu się granulek, zagiąć ku górze brzegi obu arkuszy. Na środku arkuszy umieścić dwie warstwy papieru chłonnego (5.6.). Zawartość sita (5.4.) przenieść na papier i za pomocą pędzelka równomiernie rozprowadzić granulki. Po upływie 2 min granulki zsypać na rozłożone arkusze bibuły filtracyjnej, ponownie równomiernie rozprowadzić i przykryć dwoma arkuszami bibuły o zagiętych ku górze brzegach. Wałkować granulki między arkuszami bibuły ruchem kolistym, lekko przyciskając. Wykonać po cztery pełne koła, najpierw w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara, a następnie w kierunku przeciwnym. Po każdych ośmiu kołach zsypać na środek te granulki, które stoczyły się na brzegi. Operacje powtórzyć trzykrotnie (24 koła).

Pod spód arkusza z próbką włożyć ostrożnie świeży arkusz bibuły filtracyjnej i zsypać na niego granulki. Przykryć granulki świeżym arkuszem bibuły i powtórzyć wyżej opisane czynności. Następnie granulki przenieść do wytarowanego naczynka wagowego i zważyć z dokładnością do 0,01 g w celu określenia masy zatrzymanego oleju.

6.4. Jeżeli ilość zatrzymanego oleju napędowego w próbce będzie wyższa niż 2,00 g, operację wałkowania należy powtórzyć, używając świeżych arkuszy bibuły filtracyjnej i postępując zgodnie z (6.3.) Wykonać dwa razy po osiem ruchów kolistych i jeden raz zsypać granulki na środek arkusza, następnie próbkę ponownie zważyć.

7. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Retencję oleju, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

m₂ - m₁

Retencja oleju (%) = --------- x 100

m₁

gdzie:

m₁ - masa przesianej próbki wzięta do oznaczania (6.1.), g

m₂ - masa próbki po wykonaniu oznaczania zgodnie z (6.3.) lub (6.4.), jako wynik ostatniego ważenia, g.

Za wynik przyjąć średnią arytmetyczną dwóch oddzielnych oznaczań.

W rozdziale opisano metodę oznaczania zawartości składników palnych w nawozach azotowych o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

2. ZASADA METODY

Metoda polega na usunięciu dwutlenku węgla pochodzącego z dodatków nieorganicznych za pomocą kwasu siarkowego i utlenieniu związków organicznych za pomocą trójtlenku chromu w obecności kwasu siarkowego. Utworzony dwutlenek węgla absorbuje się w roztworze wodorotlenku baru. Powstały osad rozpuszcza się w roztworze kwasu chlorowodorowego, którego nadmiar odmiareczkowuje się mianowanym roztworem wodorotlenku sodu.

3. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

3.1. Trójtlenek chromu (CrO₃) cz.d.a.

3.2. Kwas siarkowy, roztwór 60% (V/V).

Do zlewki o pojemności 1 l wlać 360 ml wody i ostrożnie dodać 640 ml kwasu siarkowego o d = 1,83 g/ml.

3.3. Azotan srebra, roztwór o stężeniu 0,1 mol/l.

3.4. Wodorotlenek baru

Odważyć 15 g wodorotlenku baru [Ba(OH)₂ x 8H₂O] i całkowicie rozpuścić w gorącej wodzie. Zostawić do schłodzenia i przenieść do kolby pomiarowej o pojemności 1 l. Dopełnić wodą do kreski, wymieszać i przesączyć przez sączek z bibuły karbowanej.

3.5. Kwas chlorowodorowy, roztwór mianowany o stężeniu 0,1 mol/l.

3.6. Wodorotlenek sodu, roztwór mianowany o stężeniu 0,1 mol/l.

3.7. Błękit bromofenolowy, wskaźnik, roztwór wodny o stężeniu 0,4 g/l.

3.8. Fenoloftaleina, wskaźnik, roztwór o stężeniu 2 g/l w alkoholu etylowym 60% (V/V).

3.9. Wapno sodowane o uziarnieniu 1,0-1,5 mm.

3.10. Woda destylowana, świeżo zagotowana w celu usunięciu dwutlenku węgla.

4. APARATURA I PRZYRZĄDY

Standardowy sprzęt laboratoryjny, w tym:

4.1. Tygiel filtracyjny ze spiekiem szklanym nr 4 (średnica porów 5-15 μm), o średnicy 20 mm i wysokości całkowitej 50 mm.

4.2. Butla ze sprężonym azotem

4.3. Zestaw aparatury do oznaczania zawartości składników palnych (rys. 9), w skład którego wchodzą następujące elementy, połączone, na ile to możliwe, za pomocą szlifów kulistych:

(A) Rurka absorpcyjna o długości około 200 mm i średnicy 30 mm wypełniona wapnem sodowanym (3.9.) zamknięta za pomocą zatyczek z włókna szklanego.

(B) Kolba reakcyjna okrągłodenna o pojemności 500 ml z boczną szyjką.

(C') Kolumna rektyfikacyjna typu Vigreux o długości około 150 mm.

(C) Chłodnica wodna dwupowierzchniowa o długości 200 mm.

(D) Płuczka Drechsela do ewentualnego pochłaniania nadmiaru kwasu powstającego w czasie destylacji.

(E) Łaźnia lodowa do chłodzenia płuczki Drechsela.

(F₁ i F₂) Płuczki absorpcyjne o średnicy od 32 mm do 35 mm, których dystrybutor gazu zawiera krążek o średnicy 10 mm ze spiekanego szkła o małej porowatości.

(G) Pompa ssąca oraz urządzenie do regulacji ssania zawierające trójnik szklany w kształcie litery T włączony do zestawu, którego boczne ramię jest podłączone do cienkiej rurki kapilarnej za pomocą krótkiego gumowego węża zaopatrzonego w ściskacz śrubowy.

Uwaga: Stosowanie wrzącego roztworu kwasu chromowego w aparacie pod obniżonym ciśnieniem jest operacją niebezpieczną i wymaga zachowania odpowiednich środków bezpieczeństwa.

5. WYKONANIE OZNACZANIA

5.1. Usuwanie węglanów

Z próbki do badań odważyć około 10 g nawozu z dokładnością do 0,001 g. Odważkę umieścić w kolbie reakcyjnej (B). Dodać 100 ml kwasu siarkowego (3.2.). Rozpuścić granulki nawozu w czasie około 10 min, w temperaturze pokojowej. Zestawić aparaturę wg rysunku 9: poprzez jednokierunkowe urządzenie przepływowe, zawierające 5-6 mm rtęci, podłączyć jeden koniec rurki absorpcyjnej (A) do butli ze sprężonym azotem (4.2.), natomiast drugi koniec do rurki kapilarnej umieszczonej w bocznej szyjce kolby reakcyjnej. Zamontować kolumnę rektyfikacyjną Vigreux (C') oraz chłodnicę wodną (C) z zasilaniem w wodę chłodzącą. Uregulować strumień azotu tak, aby zapewnić jego umiarkowany przepływ przez roztwór. Doprowadzić roztwór do temperatury wrzenia i ogrzewać jeszcze przez 2 min. Po tym czasie nie powinny się już wydzielać pęcherzyki CO₂. Jeśli pęcherzyki będą widoczne, kontynuować ogrzewanie jeszcze przez 30 min. Zostawić roztwór do schłodzenia na co najmniej 20 min, nie wyłączając przepływu azotu. Po ochłodzeniu roztworu podłączyć kolejno: rurkę chłodnicy (C) do płuczki Drechsela (D), a tę z kolei do płuczek absorpcyjnych F₁ i F₂, nie wyłączając przepływu azotu przez roztwór podczas pracy zestawu. Do każdej z płuczek absorpcyjnych wprowadzić szybko po 50 ml roztworu wodorotlenku baru (3.4.).

Przedmuchiwać zestaw strumieniem azotu przez około 10 min. Po tym czasie roztwór w płuczkach powinien pozostać klarowny. Jeśli tak nie jest, proces usuwania węglanów należy powtórzyć.

Rysunek 9

Zestaw aparatury do oznaczania zawartości składników palnych

rys.9

A - rurka absorpcyjna wypełniona wapnem sodowanym

B - kolba reakcyjna

C' - kolumna rektyfikacyjna typu Vigreux

C - chłodnica dwupowierzchniowa, długości 200 mm

D - płuczka Drechsela, o pojemności 250 ml

E - łaźnia lodowa

F1 i F2 - płuczki absorpcyjne, średnicy od 32 mm do 35 mm zamykane szlifem kulistym

G - urządzenie regulujące ssanie

5.2. Utlenianie i absorpcja

Odłączyć rurkę doprowadzającą azot do kolby reakcyjnej i przez boczną szyjkę dodać 20 g trójtlenku chromu (3.1.) oraz 6 ml roztworu azotanu srebra (3.3.). Podłączyć aparat do pompy ssącej i wyregulować przepływ azotu, tak aby regularny strumień pęcherzyków gazu przechodził przez płuczki F₁ i F₂.

Zawartość kolby reakcyjnej (B) ogrzać do wrzenia i utrzymywać w tym stanie przez 1,5 godz. Konieczne może okazać się wyregulowanie zaworu ssania (G), aby sterować przepływem azotu, w przypadku gdyby węglan baru wytrącony podczas oznaczania spowodował zatkanie krążków ze spiekiem szklanym.

Jeżeli absorpcja została przeprowadzona prawidłowo, roztwór wodorotlenku baru w płuczce F₂ powinien pozostać klarowny. W przeciwnym razie oznaczanie należy powtórzyć. Przerwać ogrzewanie i rozmontować aparaturę. W celu usunięcia węglanu baru rurki ze spiekiem szklanym przemyć wodą wewnątrz i z zewnątrz. Wodę z przemywania zbierać w odpowiedniej płuczce. Rurki umieścić w zlewce, o pojemności 600 ml, która będzie dalej stosowana w toku oznaczania.

Zawartość płuczki F₂, a następnie płuczki F₁ szybko przesączyć pod próżnią, stosując tygiel ze spiekiem szklanym. Zebrać osad przepłukując płuczki wodą (3.10.). Osad w tyglu przemyć 50 ml wody. Tygiel z osadem umieścić we wcześniej stosowanej zlewce o pojemności 600 ml, i dodać około 100 ml wody. Do płuczek wlać po 50 ml przegotowanej wody i przepuszczać azot przez 5 min. Wodę z przemywania dołączyć do zlewki. Powtórzyć tę operację jeszcze raz, aby mieć pewność, że płuczki zostały wypłukane dokładnie.

5.3. Oznaczanie zawartości węglanów pochodzących z dodatków organicznych

Do zlewki z tyglem dodać 5 kropli fenoloftaleiny (3.8.). Roztwór zabarwi się na czerwono. Następnie miareczkować roztworem kwasu chlorowodorowego (3.5.) do zaniku barwy. Zawartość zlewki wraz z tyglem dobrze zamieszać, aby upewnić się, że zabarwienie nie pojawi się ponownie. Dodać 5 kropli błękitu bromofenolowego i miareczkować roztworem kwasu chlorowodorowego do uzyskania żółtego zabarwienia. Następnie dodać jeszcze 10 ml tego samego roztworu kwasu. Ogrzać roztwór do wrzenia, utrzymując w tym stanie najwyżej 1 min. Sprawdzić ostrożnie, czy osad się rozpuścił. Zostawić do schłodzenia, po czym odmiareczkować nadmiar kwasu roztworem wodorotlenku sodu (3.6.).

6. PRÓBA ŚLEPA

Stosować ten sam sposób postępowania oraz te same odczynniki dodawane w tych samych ilościach, lecz bez dodatku badanej próbki.

7. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Zawartość składników palnych (C) w przeliczeniu na węgiel, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

V₁ - V₂

C (%) = 0,06 x ---------

m

gdzie:

m - masa próbki wziętej do oznaczania, g

V₁ - całkowita objętość 0,1 mol/l roztworu kwasu chlorowodorowego dodanego po zmianie koloru fenoloftaleiny, ml

V₂ - objętość 0,1 mol/l roztworu wodorotlenku sodu użyta do odmiareczkowania nadmiaru kwasu, ml.

W rozdziale opisano metodę pomiaru wartości pH roztworu nawozu azotowego o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

2. ZASADA METODY

Metoda polega na pomiarze pH roztworu azotanu amonu za pomocą pehametru.

3. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

Woda destylowana lub zdemineralizowana, nie zawierająca dwutlenku węgla.

3.1. Roztwór buforowy o pH= 6,88 w temperaturze 20°C

Rozpuścić 3,40 ±0,01 g dwuwodoroortofosforanu potasu (KH₂PO₄) w około 400 ml wody. Następnie rozpuścić 3,55 ±0,01 g wodoroortofosforanu disodu (Na₂HPO₄) w około 400 ml wody. Oba roztwory przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1 l i dopełnić do 1 l. Roztwór przechowywać w szczelnie zamkniętej butelce.

3.2. Roztwór buforowy o pH = 4,00 w temperaturze 20°C

Rozpuścić w wodzie 10,21 ±0,01 g wodoroftalanu potasu (KHC₈O₄H₄), przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1 l. Roztwór przechowywać w szczelnie zamkniętej butelce.

3.3. Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów buforowych.

4. APARATURA

4.1. Pehametr o dokładności pomiaru do 0,05 jednostki pH, wyposażony w elektrody szklaną i kalomelową.

5. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

5.1. Kalibrowanie pehametru

Wykalibrować pehametr (4.1.) w temperaturze 20 ±1°C, stosując roztwory buforowe (3.1.), (3.2.) lub (3.3.). Nad powierzchnią roztworu buforowgo przepuszczać ostrożnie strumień azotu i utrzymywać go przez całe badanie.

5.2. Oznaczanie

10 g nawozu przenieść do zlewki o pojemności 250 ml i dodać 100 ml wody. Po rozpuszczeniu usunąć substancje nierozpuszczalne przez sączenie, dekantację lub odwirowanie. Zmierzyć wartość pH klarownego roztworu w temperaturze 20 ±1°C, stosując sposób postępowania taki, jak przy kalibrowaniu pehametru.

6. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Wyniki oznaczania wyrazić w jednostkach pH, z dokładnością do 0,1 jednostki, i podać temperaturę, w której przeprowadzono oznaczanie.

W rozdziale opisano metodę oznaczania uziarnienia nawozu azotowego o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

2. ZASADA METODY

Metoda polega na mechanicznym lub ręcznym przesiewaniu badanej próbki przez zestaw trzech sit, a następnie zważeniu odsiewów z każdego sita oraz z naczynia zbierającego i obliczeniu procentowej zawartości poszczególnych frakcji.

3. APARATURA I PRZYRZĄDY

3.1. Sita kontrolne o średnicy 200 mm, tkane z drutu, o wymiarze oczek 2,0 mm, 1,0 mm i 0,5 mm, z przykrywką i naczyniem zbierającym.

3.2. Waga o dokładności ważenia do 0,1 g.

3.3. Wstrząsarka mechaniczna do sit (o ile jest dostępna) umożliwiająca wprowadzanie badanej próbki w ruch zarówno pionowy, jak i poziomy.

4. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

4.1. Próbkę końcową podzielić na reprezentatywne porcje o masie około 100 g.

4.2. Zważyć jedną z tak otrzymanych porcji z dokładnością do 0,1 g.

4.3. Ustawić zestaw sit w kolejności: naczynie zbierające, a następnie sita 0,5 mm, 1,0 mm i sito 2,0 mm. Umieścić zważoną porcję nawozu na górnym sicie i założyć pokrywę.

4.4. Wstrząsać sita ręcznie lub mechanicznie, wykonując ruch zarówno pionowy, jak i poziomy. Jeśli oznaczanie wykonuje się ręcznie, od czasu do czasu uderzać lekko w bok sit. Kontynuować proces przesiewania przez 10 min lub do czasu, gdy ilość nawozu przechodząca przez każde sito w ciągu 1 min jest mniejsza niż 0,1 g.

4.5. Zdjąć kolejno sita z zestawu, zebrać materiał zatrzymany na sitach i, jeśli to konieczne, delikatnie przejechać miękką szczotką z odwrotnej strony sit.

4.6. Zważyć materiał zatrzymany na każdym sicie oraz w naczyniu zbierającym z dokładnością do 0,1 g.

5. WYRAŻANIE WYNIKÓW

5.1. Obliczyć procentowy udział poszczególnych frakcji w stosunku do sumy mas wszystkich frakcji.

* Obliczyć procentową zawartość nawozu w naczyniu zbierającym (tj. poniżej 0,5 mm): A%.

* Obliczyć procentową zawartość odsiewu na sicie o wymiarze oczek 0,5 mm: B%.

* Obliczyć procentową zawartość przesiewu przez sito o wymiarze oczek 1,0 mm: (A+B)%.

* Suma mas wszystkich frakcji nie powinna różnić się od pierwotnej masy wsadu więcej niż 2%.

5.2. Należy przeprowadzić co najmniej dwa oddzielne oznaczania. Poszczególne wyniki nie powinny się różnić więcej niż: dla A - 1,0% wartości bezwzględnej, dla B - 1,5 % wartości bezwzględnej.

Jeśli różnica jest większa, oznaczanie należy powtórzyć.

6. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Podać średnią arytmetyczną wyników dwóch oznaczań dla A i dla A+B.

W rozdziale opisano metodę oznaczania zawartości chloru (jako jonu chlorkowego) w nawozach azotowych o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

2. ZASADA METODY

Metoda polega na oznaczaniu jonów chlorkowych zawartych w badanym roztworze za pomocą miareczkowania potencjometrycznego mianowanym roztworem azotanu srebra w środowisku kwaśnym.

3. ODCZYNNIKI I ROZTWORY

Woda destylowana lub zdemineralizowana, nie zawierająca jonów chlorkowych.

3.1. Aceton

3.2. Stężony kwas azotowy (gęstość w 20°C = 1,40 g/ml).

3.3. Azotan srebra, roztwór podstawowy o stężeniu 0,1 mol/l.

Roztwór przechowywać w butelce z ciemnego szkła.

3.4. Azotan srebra, roztwór roboczy o stężeniu 0,004 mol/l, przygotowany bezpośrednio przed użyciem.

3.5. Chlorek potasu, roztwór roboczy o stężeniu 0,1 mol/l.

3,7276 g chlorku potasu cz.d.a., wysuszonego uprzednio w ciągu 1 godz w suszarce, w temperaturze 130°C, i schłodzonego w eksykatorze do temperatury otoczenia, rozpuścić w niewielkiej ilości wody. Roztwór przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 500 ml, rozcieńczyć wodą do kreski i wymieszać.

3.6. Chlorek potasu, roztwór roboczy o stężeniu 0,004 mol/l, przygotowany przed użyciem.

4. APARATURA I PRZYRZĄDY

4.1. Potencjometr ze srebrową elektrodą wskaźnikową i kalomelową elektrodą porównawczą, o dokładności pomiaru 2 mV, obejmujący zakres od - 500 mV do +500 mV.

4.2. Klucz elektrolityczny wypełniony nasyconym roztworem azotanu potasu, podłączony do elektrody kalomelowej (4.1.), zaopatrzony na końcach w porowate zatyczki.

Uwaga: Klucz elektrolityczny nie jest konieczny, jeśli stosuje się elektrody siarczanowo-rtęciową i srebrową.

4.3. Mieszadło magnetyczne pokryte teflonem.

4.4. Mikrobiureta z cienko zakończoną końcówką i podziałką co 0,01 ml.

5. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

5.1. Ustalanie miana roztworu azotanu srebra

Do dwóch niskich zlewek o pojemności 250 ml odmierzyć 5 ml i 10 ml roztworu roboczego chlorku potasu (3.6.). Wykonać miareczkowanie zawartości każdej zlewki. Dodać po 5 ml roztworu kwasu azotowego (3.2.), 120 ml acetonu (3.1.) i tyle wody, aby całkowita objętość wynosiła około 150 ml. Mieszadło magnetyczne (4.3.) umieścić w zlewce i uruchomić. Elektrodę srebrową (4.1) oraz wolny koniec klucza elektrolitycznego (4.2) zanurzyć w roztworze. Elektrody podłączyć do potencjometru (4.1.) i po sprawdzeniu wyzerowania aparatu, zanotować wartość potencjału wyjściowego.

Miareczkować za pomocą mikrobiurety (4.4.), dodając początkowo 4 lub 9 ml roztworu azotanu srebra, w zależności od ilości stosowanego roztworu wzorcowego chlorku potasu. Kontynuować dodawanie roztworu azotanu srebra, po 0,1 ml do roztworów o stężeniu 0,004 mol/l i po 0,05 ml do roztworów o stężeniu 0,1 mol/l. Po każdym dodaniu odczekać do czasu ustabilizowania się potencjału.

Sporządzić tabelę, w pierwszej kolumnie wpisać dodane objętości roztworu azotanu srebra, w drugiej odpowiadające im wartości potencjału, w trzeciej kolejne przyrosty (Δ₁E) potencjału E, w czwartej dodatnie lub ujemne różnice (Δ₂E) między przyrostami potencjału (Δ₁E). Koniec miareczkowania odpowiada dodaniu porcji 0,1 ml lub 0,05 ml (V₁) roztworu azotanu srebra, która daje maksymalną wartość (Δ₁E).

Objętość (V_eq) roztworu azotanu srebra odpowiadającą końcowi reakcji obliczyć ze wzoru:

b

V_eq = V_o + (V₁ x --)

B

gdzie:

V_o - całkowita objętość roztworu azotanu srebra bezpośrednio niższa od objętości, która daje maksymalny przyrost Δ₁E, ml

V₁ - objętość ostatniej dodanej porcji roztworu azotanu srebra (0,1 lub 0,05 ml), ml

b - ostatnia dodatnia wartość potencjału Δ₂E, mV

B - suma wartości bezwzględnych ostatnich dodatnich wartości Δ₂E i pierwszej ujemnej wartości Δ₂E (patrz przykład w tabeli 1), mV.

5.2. Próba ślepa

Przeprowadzić próbę ślepą i uwzględnić ją przy obliczaniu wyniku końcowego. Wynik V₄ próby ślepej przeprowadzonej na odczynnikach bez dodatku badanej próby oblicza się, w mililitrach, ze wzoru:

V₄ = 2V₃ - V₂

gdzie:

V₂ - objętość (V_eq) roztworu azotanu srebra użyta do miareczkowania 10 ml roztworu roboczego chlorku potasu, ml

V₃ - objętość (V_eq) roztworu azotanu srebra użyta do miareczkowania 5 ml roztworu roboczego chlorku potasu, ml.

5.3. Analiza sprawdzająca

Próba ślepa może jednocześnie służyć do sprawdzenia sprawności aparatu i poprawności oznaczania.

5.4. Oznaczanie

Odważyć 10-20 g próbki nawozu z dokładnością do 0,01 g. Przenieść ilościowo do zlewki o pojemności 250 ml. Dodać 20 ml wody, 5 ml roztworu kwasu azotowego (3.2.), 120 ml acetonu (3.1.) i tyle wody, aby całkowita objętość wynosiła około 150 ml. Umieścić zlewkę na mieszadle magnetycznym i uruchomić je. Zanurzyć w roztworze elektrodę srebrową (4.1.) i wolny koniec klucza elektrolitycznego (4.2.), podłączyć elektrody do potencjometru (4.1.) i po sprawdzeniu punktu zerowego aparatu zapisać wartość potencjału wyjściowego. Miareczkować dodając mikrobiuretą porcje po 0,1 ml roztworu roboczego azotanu srebra (4.4.). Po każdym dodaniu odczekać do ustabilizowania się potencjału. Dalej postępować zgodnie z (5.1.).

6. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Zawartość chloru jako jonu chlorkowego (Cl), w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

0,03545 x T x (V₅ - V₄) x 100

Cl (%) = -------------------------------

m

gdzie:

T - stężenie roztworu azotanu srebra użytego do miareczkowania, mol/l,

V₄ - objętość roztworu azotanu srebra użyta do zmiareczkowania próby ślepej (wg 5.2.), ml

V₅ - objętość roztworu azotanu srebra użyta do zmiareczkowania badanej próbki, ml

m - masa badanej próbki, g.

0,03545 - milirównoważnik chloru (Cl^-), g/mmol.

Tabela 4

Przykładowe obliczenia V_eq

W rozdziale opisano metodę oznaczania zawartości miedzi w nawozach azotowych o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

2. ZASADA METODY

Próbkę rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym, a zawartość miedzi oznacza się za pomocą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.

3. ODCZYNNIKI

3.1. Kwas chlorowodorowy, d = 1,18 g/ml.

3.2. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu 6 mol/l.

3.3. Kwas chlorowodorowy, roztwór o stężeniu 0,5 mol/l.

3.4. Azotan amonu

3.5. Nadtlenek wodoru, roztwór 30%.

3.6. Roztwór wzorcowy podstawowy miedzi

Odważyć z dokładnością do 0,001 g 1 g czystej miedzi, rozpuścić w 25 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (3.2.), dodać porcjami 5 ml nadtlenku wodoru (3.5.) i rozcieńczyć wodą do 1 l. 1 ml tak przygotowanego roztworu zawiera 1.000 μg miedzi (Cu).

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych miedzi.

3.6.1. Roztwór wzorcowy roboczy miedzi

Rozcieńczyć wodą 10 ml roztworu wzorcowego (3.6.) do objętości 100 ml, a następnie 10 ml tak otrzymanego roztworu ponownie rozcieńczyć wodą do 100 ml. 1 ml tak rozcieńczonego roztworu zawiera 10 μg (Cu). Roztwór roboczy przygotowywać tuż przed użyciem.

4. APARATURA

4.1. Spektrofotometr do absorpcji atomowej wyposażony w lampę z katodą miedziową emitującą promieniowanie o długości fali 324,8 nm.

5. SPOSÓB POSTĘPOWANIA

5.1. Przygotowanie roztworu do analizy

Odważyć 25 g badanej próbki z dokładnością do 0,001 g, umieścić w zlewce o pojemności 400 ml i dodać ostrożnie 20 ml kwasu chlorowodorowego (3.1.) (może wydzielić się gwałtownie dwutlenek węgla). Jeśli to konieczne, dodać jeszcze tego samego roztworu kwasu. Gdy ustanie burzliwa reakcja, zawartość zlewki odparować do sucha na łaźni wodnej, od czasu do czasu mieszając szklaną bagietką. Dodać 15 ml roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l i 120 ml wody. Roztwór zamieszać bagietką, pozostawiając ją w zlewce. Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym i zawartość gotować łagodnie do całkowitego rozpuszczenia próbki, następnie ochłodzić i przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 250 ml, przemywając zlewkę 5 ml kwasu chlorowodorowego o stężeniu 6 mol/l (3.6.) i dwukrotnie 5 ml wrzącej wody. Następnie dopełnić do kreski kwasem chlorowodorowym o stężeniu 0,5 mol/l (3.3.) i ostrożnie wymieszać.

Przesączyć przez sączek z bibuły nie zawierającej miedzi (Whatman 541 lub równoważny), odrzucając pierwsze 50 ml przesączu.

5.2. Roztwór próby ślepej

Przygotować roztwór próby ślepej wg (5.1.), a otrzymany wynik uwzględnić w obliczeniach końcowych.

5.3. Wykonanie oznaczania

5.3.1. Przygotowanie roztworu badanej próbki i próby ślepej

Rozcieńczyć roztwór badanej próbki (5.1.) i próby ślepej (5.2.) roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (3.3.) do stężenia miedzi w optymalnym zakresie pomiarowym spektrofotometru.

5.3.2. Przygotowanie serii roztworów wzorcowych

Do sześciu kolb pomiarowych o pojemności 100 ml przenieść odpowiednio 0, 50, 100, 150 250 i 500 μl podstawowego roztworu miedzi (3.6.). Do każdej z kolb dodać taką ilość roztworu azotanu amonu (3.4.), aby końcowe stężenie w badanym roztworze wynosiło 10 mg/ml i dopełnić do 100 ml roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,5 mol/l (3.3.). Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio: 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,5 i 5,0 mg/l miedzi.

5.4. Pomiar

Ustawić spektrofotometr (4.1.) na długość fali 324,8 nm, stosując utleniający płomień powietrzno-acetylenowy. Zasysać kolejno: roztwory wzorcowe (5.3.2.), roztwór badanej próbki oraz roztwór próby ślepej (5.3.1.), przemywając aparat wodą destylowaną pomiędzy kolejnymi zassaniami. Wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych wartości stężenia miedzi w poszczególnych roztworach wzorcowych, wyrażone w mg/l, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji.

Odczytać z krzywej wzorcowej zawartość miedzi w roztworze badanej próbki i w roztworze próby ślepej.

6. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Zawartość miedzi, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

(m₁ - m₂) x 100

Cu (%) = -----------------

m

gdzie:

m - masa badanej próbki, g

m₁ - zawartość miedzi w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, g

m₂ - zawartość miedzi w objętości roztworu próby ślepej, g.

Wynik otrzymany w procentach przeliczyć na mg Cu/kg.

W rozdziale opisano metodę oznaczania odporności na detonację nawozów azotowych o wysokiej zawartości azotu na bazie azotanu amonu.

2. OBJAŚNIENIA

2.1. Odporność na detonację - odporność materiału na rozwój przemiany wybuchowej po zainicjowaniu pobudzaczem.

2.2. Pobudzacz - ładunek kruszącego materiału wybuchowego używany do zainicjowania detonacji substancji mało wrażliwych.

3. ZASADA METODY

Metoda polega na określeniu zmiany wysokości ołowianych walców odwzorowujących, powstałej na skutek wybuchu ładunku nawozu zainicjowanego odpowiednim pobudzaczem. Badany nawóz, umieszczony w stalowej rurze, jest ułożony poziomo na opisanych walcach.

Przed oznaczaniem odporności na detonację nawóz poddaje się pięciu cyklom termicznym, polegającym na ogrzewaniu go do temperatury 50°C i schładzaniu do temperatury 25°C.

4. PRZYRZĄDY

Stosowane są następujące przyrządy:

a) rura stalowa bez szwu o wymiarach:

- średnica zewnętrzna: od 113,1 mm do 115,0 mm,

- grubość ścianki: od 5,0 mm do 6,5 mm,

- długość: od 1003 mm do 1007 mm.

Do jednego końca rury jest przyspawane stalowe dno o wymiarach 160 mm x 160 mm i grubości od 5 mm do 6 mm; na drugim końcu rury są dwa prostopadłe do osi, przelotowe otwory o średnicy 4 mm; otwory rozmieszczone są naprzeciwko siebie, a ich środki znajdują się w odległości 4 mm od krawędzi rury;

b) walce z rafinowanego ołowiu, o czystości co najmniej 99,5%, o wymiarach:

- średnica: od 49 mm do 51 mm,

- wysokość: od 100 mm do 101 mm;

c) belka stalowa o parametrach:

- długość: co najmniej 1.000 mm,

- wysokość: co najmniej 150 mm,

- szerokość: co najmniej 150 mm,

- masa: co najmniej 300 kg, jeżeli belka spoczywa na nieutwardzonym podłożu;

d) tuleja z tworzywa sztucznego lub kartonu, o parametrach:

- grubość ścianki: od 1,5 mm do 2,5 mm,

- średnica wewnętrzna: od 92 mm do 96 mm,

- wysokość: od 64 mm do 67 mm; wysokość powinna być tak dobrana, aby po wykonaniu pobudzacza, tuleja nie wystawała ponad drewniany krążek wg 4.e);

e) krążek drewniany o wymiarach:

- średnica: od 92 mm do 96 mm (powinna być dopasowana do wewnętrznej średnicy tulei wg 4.d),

- wysokość: 20 mm,

w środku krążka powinien być przelotowy otwór o średnicy 8 mm;

f) pręt drewniany o wymiarach takich jak zapalnik wg 5.c);

g) suwmiarka lub inny przyrząd pomiarowy o dokładności do 0,1 mm;

h) znacznik do oznakowywania walców wg 4.b);

i) taśma miernicza lub calówka, lub inny przyrząd mierniczy o zakresie co najmniej 1 m;

j) kreda lub mazak lub inny przyrząd piszący po stali;

k) drewniany stempel do ugniatania plastycznego materiału wybuchowego wg rys. 10, który powinien mieścić się w tulei wg 4.d), a podczas ugniatania plastycznego materiału wybuchowego wg 5.a) odcisnąć gniazdo na detonator wg 5.b);

Rysunek 10

Stempel do ugniatania plastycznego materiału wybuchowego (przykład)

rys.10

l) młotek o masie od 750 g do 1.000 g;

m) taśma samoprzylepna;

n) szufelka lub inny przyrząd do nasypywania nawozu;

o) lejek do nasypywania nawozu;

p) mała szufelka lub inny przyrząd do dosypywania lub ujmowania niewielkich ilości nawozu;

q) waga o zakresie co najmniej od 10 kg do 25 kg i dokładności ważenia do 0,05 kg;

r) kombinerki;

s) zawleczki;

t) kliny lub inne przyrządy uniemożliwiające staczanie się rury z walców;

u) pojemniki wg rys. 11 do przygotowywania próbek nawozu wykonane ze stali nierdzewnej, wodoszczelne i umożliwiające pomiar temperatury w środku próbki; szerokość pojemników (odległość między zewnętrznymi powierzchniami) wynosi od 43 mm do 47 mm a grubość ścianek 1,5 mm; wysokość i długość pojemników powinna być dostosowana do wymiarów łaźni wodnej wg 4.w), a pojemność wystarczająca do umieszczenia nawozu w ilości umożliwiającej przeprowadzenie jednej próby;

w) łaźnia wodna termostatowana w zakresie temperatur od 20°C do 51°C, umożliwiająca zmiany temperatury podczas ogrzewania i chłodzenia z szybkością co najmniej 10°C/h lub dwie łaźnie, z których jedna jest termostatowana w temperaturze 20°C, a druga w 51°C;

x) miernik temperatury o zakresie co najmniej od 25°C do 50°C;

y) zapalarka elektryczna dowolnego typu.

Rysunek 11

Pojemnik do przygotowywania próbek nawozu (przykład)

rys.11

1 - pojemnik, 2 - pokrywa, 3 - śruba, 4 - uszczelka,

5 - otwór do pomiaru temperatury nawozu

5. MATERIAŁY

Stosowane są następujące materiały:

a) plastyczny materiał wybuchowy o prędkości detonacji od 7.300 m/s do 7.700 m/s;

b) detonator z prasowanego kruszącego materiału wybuchowego (np. z flegmatyzowanego heksogenu, flegmatyzowanego pentrytu, tetrylu), o masie od 10 g do 20 g; na środku czołowej powierzchni detonatora powinno znajdować się gniazdo o średnicy 8 mm (miejsce na zapalnik wg 5.c). Łączna masa plastycznego materiału wybuchowego i detonatora wynosi od 509 g do 511 g;

c) zapalnik o sile wystarczającej do pobudzenia detonatora wg 5.b).

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK DO BADAŃ

Próbkę nawozu umieścić w pojemniku wg 4.u). Pojemnik zamknąć w sposób zabezpieczający przed przedostaniem się wody do wnętrza. Wstawić pojemnik do łaźni wodnej wg 4.w). Poziom wody utrzymywać powyżej poziomu nawozu w pojemniku, zapewniając jej stałą cyrkulację. Ogrzać wodę do temperatury 51°C i utrzymywać w tej temperaturze. Temperaturę mierzyć w środku próbki nawozu. Ogrzać próbkę do temperatury 50°C. Próbkę pozostawić w łaźni przez jedną godzinę od chwili osiągnięcia temperatury 50°C (faza 50°C).

Po upływie tego czasu wodę, w łaźni ochłodzić do temperatury 20°C i utrzymywać w tej temperaturze. Ochłodzić próbkę do temperatury 25°C. Próbkę pozostawić w łaźni przez jedną godzinę od chwili osiągnięcia temperatury 25°C (faza 25°C).

Te dwie kolejne fazy w temperaturach 50°C i 25°C tworzą razem cykl termiczny.

Ponownie ogrzać wodę, rozpoczynając kolejny cykl termiczny. Badaną próbkę nawozu poddać pięciu cyklom termicznym. W przypadku stosowania dwóch łaźni, wodę w jednej utrzymywać w temperaturze 51°C, a w drugiej w temperaturze 20°C. Pojemniki z nawozem przekładać z jednej do drugiej po zakończeniu każdej fazy 50°C/25°C.

Próbkę nawozu, po cyklach termicznych, do czasu wykonania oznaczenia odporności na detonację przechowywać w temperaturze od 17°C do 23°C.

7. WYKONANIE OZNACZANIA

7.1. Przygotowanie pobudzacza

Na poziomej powierzchni ustawić pionowo tuleję wg 4.d). Do środka tulei włożyć plastyczny materiał wybuchowy wg 5.a) i ugniatać go stemplem wg 4.k), tak aby wypełnił cały przekrój tulei. W gniazdo w plastycznym materiale wybuchowym włożyć detonator wg 5.b). Drewnianym krążkiem wg 4.e) przykryć materiał wybuchowy. Do tulei przymocować krążek taśmą samoprzylepną wg 4.ł) przyklejoną na krzyż (nie zakrywać otworu w krążku). Za pomocą drewnianego pręta wg 4.f) zapewnić współosiowość otworu w krążku i gniazda w detonatorze. Pręt pozostawić w otworach. Wygląd pobudzacza przedstawia rys. 12.

Rysunek 12

Pobudzacz (ułożony na nawozie)

rys.12

1 - stalowa rura, 2 - drewniany krążek, 3 - tuleja, 4 - drewniany pręt, 5 - plastyczny materiał

wybuchowy, 6 - detonator, 7 - nawóz, 8 - otwór na zawleczkę, 9 - zawleczka

7.2. Napełnienie rury i przygotowanie ładunku

Nawóz, pobudzacz i stalową rurę utrzymywać w temperaturze od 15°C do 25°C. Rurę wg 4.a) ustawić pionowo, umieszczając dnem na twardym płaskim podłożu. Wsypać do rury pierwszą porcję nawozu, wypełniając ją do około jednej trzeciej wysokości. Pięć razy unieść rurę (w pozycji pionowej) na wysokość 10 cm i spuścić na podłoże. Po każdym spuszczeniu ostukać rurę młotkiem wg 4.1); łącznie uderzyć w rurę dziesięć razy. Wsypać do rury drugą porcję nawozu, wypełniając ją do około dwóch trzecich wysokości. Powtórzyć opisane wyżej czynności. Wsypać do rury trzecią porcję nawozu. Dziesięć razy unieść rurę na wysokość 10 cm i spuścić na podłoże. Po każdym spuszczeniu ostukać rurę młotkiem; łącznie uderzyć w rurę dwadzieścia razy. Powierzchnia nawozu powinna być pozioma i znajdować się około 70 mm poniżej krawędzi rury.

Dodając lub ujmując niewielkie ilości nawozu tak skorygować jego poziom, aby drewniany krążek ułożonego następnie na nawozie pobudzacza wg (7.1.) znajdował się 6 mm poniżej krawędzi rury.

Pobudzacz ułożony krążkiem do góry włożyć do rury i ułożyć na nawozie. Plastyczny materiał wybuchowy powinien stykać się z nawozem całą czołową powierzchnią.

W otwory w rurze znajdujące się ponad pobudzaczem włożyć zawleczki wg 4.s) i odgiąć ich końce płasko na ściankę rury.

Dopuszcza się inny sposób zabezpieczenia pobudzacza przed przemieszczaniem, np. wkładając między rurę i pobudzacz niewielkie kliny.

Do czasu odpalenia ładunku utrzymywać temperaturę rury w zakresie od 15°C do 25°C.

7.3. Ułożenie ołowianych walców i ładunku

W sposób umożliwiający identyfikację po odstrzale oznaczyć jedną podstawę każdego z sześciu ołowianych walców wg 4.b).

Na górnej powierzchni stalowej belki wg 4.c), leżącej na płaskim podłożu, wykonać sześć znaków wzdłuż jej linii środkowej w odstępach co 150 mm. Skrajne znaki powinny znajdować się w odległości co najmniej 75 mm od końców belki. Na każdym ze znaków ustawić pionowo walec, w położeniu oznaczoną podstawą ku dołowi, tak aby środek podstawy znajdował się na znaku.

Rurę tak ułożyć poziomo na walcach, aby jej oś była równoległa do linii środkowej belki. Przyspawane dno rury powinno znajdować się w odległości 50 mm od ostatniego walca. Zabezpieczyć rurę przed staczaniem, podkładając między jej ściankę a walce niewielkie kliny wg 4.t) (ewentualnie zabezpieczyć rurę w inny sposób). Upewnić się, że rura styka się ze wszystkimi sześcioma walcami. Jeśli tworząca rury ma zbyt dużą krzywiznę, obracając rurę dookoła osi znaleźć tworzącą o dostatecznie małej krzywiźnie. Jeżeli któryś z walców jest za wysoki, należy go skrócić do właściwej wysokości, uderzając delikatnie młotkiem.

7.4. Detonacja ładunku

Pręt drewniany wyjąć z gniazda w detonatorze wg 5.b) i otworu w krążku wg 4.e) i wsunąć na jego miejsce zapalnik wg 5.c), tak aby stykał się z dnem gniazda detonatora. W miarę potrzeby zabezpieczyć zapalnik, np. taśmą samoprzylepną, przed wysunięciem. Wygląd gotowego do odpalenia ładunku na stanowisku strzałowym przedstawia rys. 13.

Po przyłączeniu zapalarki wg 4.y) do linii strzałowej odpalić ładunek.

Rysunek 13

Gotowy do odpalenia ładunek na stanowisku strzałowym

rys.13

1 - stalowa rura, 2 - ołowiany walec, 3 - stalowa belka, 4 - pobudzacz, 5 - nawóz

7.5. Pomiar wysokości walców odwzorowujących

Wysokości walców zmierzyć suwmiarką wg 4g) z dokładnością do 1 mm. Jeśli zgniecenie walca przebiega ukośnie, przyjąć średnią arytmetyczną z największej i najmniejszej wartości.

7.6. Liczba przeprowadzanych oznaczań

Wykonać dwa oznaczania.

8. KOŃCOWY WYNIK OZNACZANIA

Końcowym wynikiem oznaczania odporności na detonację nawozu są zmiany wysokości walców odwzorowujących, w stosunku do początkowej wysokości wynoszącej 100 mm, wyrażone w procentach.

Uznaje się, że nawóz spełnia wymagania dotyczące odporności na detonację, jeśli po każdym odstrzale zmiana wysokości przynajmniej jednego z walców jest mniejsza niż 5%.

9. ZASTOSOWANIE CZUJNIKA DO POMIARU PRĘDKOŚCI DETONACJI

Dopuszcza się zastosowanie czujnika do pomiaru prędkości detonacji metodą ciągłą; czujnik umieścić wzdłuż osi lub ścianki rury.

10. PROTOKÓŁ BADAŃ

Oznaczanie powinno być zakończone protokołem zawierającym:

a) datę przeprowadzania oznaczania,

b) nazwę nawozu,

c) nazwę zgłaszającego nawóz do badania,

d) średnicę zewnętrzną i grubość ścianki stalowej rury, z dokładnością do 0,1 mm,

e) twardość rury wg Brinella,

f) gęstość ładunku,

g) temperaturę rury i nawozu przed odstrzałem,

h) zmianę wysokości każdego z walców, wyrażoną w procentach w stosunku do wysokości początkowej wynoszącej 100 mm, z podaniem numeru walca od 1 do 6. Numerem 1 oznaczony jest walec znajdujący się najbliżej pobudzacza,

i) ocenę odporności na detonację badanego nawozu,

j) imię i nazwisko przeprowadzającego oznaczenie.

Wzór protokołu podano w punkcie 12.

11. CERTYFIKAT ODPORNOŚCI NA DETONACJĘ

Jeśli badany nawóz jest odporny na detonację, jednostka przeprowadzająca oznaczanie wystawia certyfikat odporności na detonację.

Wzór certyfikatu podano w punkcie 13.

WZÓR

12. PROTOKÓŁ OZNACZANIA ODPORNOŚCI NA DETONACJĘ NAWOZU

Nazwa jednostki wykonującej oznaczanie:

Data oznaczania: ...........................................

Nazwa i typ nawozu (według ustawy o nawozach i nawożeniu) ............................................................

Nazwa zgłaszającego: .......................................

............................................................

Nazwa instytucji wykonującej badanie: ......................

............................................................

Średnica zewnętrzna rury: ..................................

Grubość ścianki rury: ......................................

Twardość rury: .............................................

OCENA: Nawóz odporny/nieodporny* na detonację.

................................

pieczęć i podpis wykonawcy

(zakładu, pracowni, sekcji itp.)

______

* Niepotrzebne skreślić.

WZÓR

13. CERTYFIKAT Nr ..........

odporności na detonację ....... (nazwa i typ nawozu)

Nazwa jednostki wykonującej oznaczanie:

Adres:

Numery: telefonu, faxu, e-mailu

Jednostka zgłaszająca:

............................................................

Nazwa i typ nawozu (zgodnie z ustawą o nawozach i nawożeniu)

............................................................

Nadesłana przy piśmie: .....................................

Oznaczanie odporności na detonację nadesłanej próbki wykonano dwukrotnie, stosując test rurowy (100 mm) zgodnie z rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 30 maja 2001 r. w sprawie szczegółowego sposobu zamieszczania informacji dotyczącej identyfikacji nawozów, sposobu ich pakowania, dopuszczalnych tolerancji zawartości składników nawozowych w nawozach mineralnych, sposobu pobierania próbek i metod badania nawozów mineralnych oraz wartości zanieczyszczeń (Dz.U. Nr 91, poz. 1016), po przyśpieszonym starzeniu polegającym na pięciu cyklach ogrzewania i schładzania 25-50°C w zamkniętych pojemnikach.

Parametry rury: średnica zewnętrzna .... mm, grubość ścianki ..... mm, twardość ..... HB.

Wyniki oznaczań:

Na podstawie wyników oznaczań można stwierdzić, że w warunkach wykonanego testu rurowego przesłany do badań nawóz jest odporny na detonację.

pieczęć i podpis wykonawcy (pieczęć i podpis dyrektora

(zakładu, pracowni, sekcji itp.) jednostki uprawnionej

do wystawienia certyfikatu)

W rozdziale opisano metody oznaczania zawartości arsenu w nawozach mineralnych.

2. RODZAJE METOD BADAŃ

Rozdział obejmuje następujące metody oznaczania zawartości arsenu :

a) metodę atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej z zastosowaniem techniki generowania wodorków,

b) metodę spektrofotometryczną.

3. ZAKRES STOSOWANIA METOD

3.1. Metodę atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej stosuje się przy stężeniu arsenu w badanym roztworze w zakresie od 4 ng/ml do 30 ng/ml.

3.2. Metodę spektrofotometryczną z dietyloditiokarbaminianem srebra stosuje się przy stężeniu arsenu w próbce analitycznej w zakresie od 0,001 mg do 0,010 mg.

4. POSTANOWIENIA OGÓLNE

4.1. Czystość odczynników

Jeżeli nie ma innych postanowień, należy stosować odczynniki o stopniu czystości cz.d.a. Do przygotowywania wszystkich roztworów oraz w toku analiz należy stosować wodę co najmniej podwójnie destylowaną.

4.2. Dokładność ważenia

Jeżeli nie ma innych postanowień, próbki o masie do 2 g należy ważyć z dokładnością do 0,0002 g, powyżej 2 g z dokładnością do 0,001 g.

4.3. Naczynia laboratoryjne

Wszystkie szklane naczynia laboratoryjne należy przed przystąpieniem do oznaczania przepłukać roztworem kwasu azotowego (1+1), a następnie co najmniej trzykrotnie wodą podwójnie destylowaną.

5. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI ARSENU METODĄ ATOMOWEJ SPEKTROFOTOMETRII ABSORPCYJNEJ

5.1. Zasada metody

Metoda polega na przeprowadzeniu związków arsenu znajdujących się w badanej próbce nawozu do roztworu za pomocą kwasu chlorowodorowego na gorąco, a następnie dwustopniowej redukcji; najpierw związków arsenu (V) do związków arsenu (III) za pomocą jodku potasu w środowisku kwasu chlorowodorowego i z kolei związków arsenu (III) do arsenowodoru roztworem borowodorku sodu. Otrzymany arsenowodór zostaje wprowadzony strumieniem argonu do ogrzewanego atomizera umieszczonego na drodze promieniowania lampy z katodą arsenową. Na podstawie pomiarów absorbancji przeprowadzonych techniką integracji przy długości fali 193,7 nm określa się zawartość arsenu w badanej próbce.

5.2. Odczynniki i roztwory

a) Borowodorek sodu: 10 g borowodorku sodu i 5 g wodorotlenku sodu rozpuścić w kolbie pomiarowej o pojemności 1 l, uzupełnić wodą do kreski. Przed użyciem przesączyć. Roztwór jest trwały nie dłużej niż 4 dni.

b) Kwas chlorowodorowy spektralnie czysty, roztwór 15% (V/V).

c) Jodek potasu, roztwór o c(KJ) = 1 mol/l.

d) Roztwór wzorcowy arsenu: 0,1320 g trójtlenku arsenu rozpuścić w 2 ml roztworu wodorotlenku sodu o d = 50 g/l, przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 1 l, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Tak przygotowany roztwór zawiera 100 μg arsenu w 1 ml (roztwór wzorcowy I). 1 ml tak przygotowanego roztworu wzorcowego przenieść do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Tak przygotowany roztwór zawiera 1 μg arsenu w 1 ml (roztwór wzorcowy II).

Dopuszcza się stosowanie handlowych roztworów wzorcowych arsenu.

5.3. Aparatura i przyrządy

a) Butle z acetylenem, argonem i sprężonym powietrzem.

b) Spektrofotometr do absorpcji atomowej wyposażony w przystawkę do generacji arsenowodoru oraz lampę z katodą arsenową, pracującą w układzie otwartym.

c) Zestaw do przeprowadzania związków arsenu do roztworu (rys. 14).

Rysunek 14

Zestaw do przeprowadzania związków arsenu do roztworu

rys.14

1 - kolba destylacyjna dwuszyjna o pojemności 250 ml, 2 - chłodnica pięciokulkowa,

3 - deflegmator trzykulkowy

5.4. Przygotowanie spektrofotometru do oznaczań

Włączyć spektrofotometr zgodnie z instrukcją obsługi i pozostawić aparat do ustabilizowania się. Następnie nastawić długość fali na wartość 193,7 nm. Ustalić odpowiedni przepływ acetylenu i powietrza, włączyć przystawkę, ustawić odpowiedni przepływ argonu, czas stabilizacji i opóźnienia w stosunku do podstawowej linii odniesienia.

Po wykonaniu wymienionych czynności zgodnie z instrukcją obsługi aparat przygotowany jest do wykonywania oznaczań.

5.5. Przygotowanie skali wzorców i sporządzanie krzywej wzorcowej

Do czterech kolb pomiarowych o pojemności 100 ml pobrać kolejno: 0,0; 500; 1.000 i 2.000 μl roztworu wzorcowego II (5.2.d) zawierającego 1 μg arsenu w ml. Następnie dodać 40 ml roztworu kwasu chlorowodorowego w (5.2.b), 1 ml roztworu jodku potasu wg (5.2.c), uzupełnić wodą do kreski i po upływie 2 min podłączyć aspirator przystawki (następuje generowanie arsenowodoru). Strumień argonu wprowadza arsenowodór do atomizera umieszczonego na drodze promieniowania lampy z katodą arsenową. Należy przeprowadzić pomiary absorbancji dla kolejnych roztworów wzorcowych przy długości fali 193,7 nm, postępując zgodnie z instrukcją stosowanego aparatu.

Jeżeli aparat nie umożliwia bezpośredniego odczytu, na podstawie otrzymanych wyników wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych stężenie arsenu w ng/ml, a na osi rzędnych wartości absorbancji.

5.6. Wykonanie oznaczania

Odważyć 3-5 g badanego nawozu i przenieść do kolby destylacyjnej (1), dodać 40 ml roztworu kwasu chlorowodorowego, kolbę zamknąć chłodnicą (2) i ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej przez 45 min. Po ochłodzeniu roztworu przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i przesączyć do suchego naczynia. Do oznaczania pobrać porcję przesączu zawierającą co najmniej 500 ng arsenu, przenieść do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml, dodać 40 ml roztworu kwasu chlorowodorowego, 1 ml roztworu jodku potasu i uzupełnić wodą do kreski. Równolegle należy przygotować próbę ślepą. Po upływie 2 min podłączyć aspirator przystawki, w którym następuje generowanie arsenowodoru pod wpływem roztworu borowodorku sodu. Dalej postępować tak, jak przy sporządzaniu krzywej wzorcowej wg (5.5.).Wykonać pomiary absorbancji dla roztworów badanych oraz dla roztworu próby ślepej.

5.7. Obliczanie wyników oznaczania

Zawartość arsenu, w procentach masowych, obliczyć ze wzoru:

(m - m₁)

As (%) = ---------- x 100

m_o

gdzie:

m - zawartość arsenu w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, mg

m₁ - zawartość arsenu w roztworze próby ślepej, mg

m_o - masa badanej próbki, mg.

5.8. Wynik końcowy oznaczania

Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczań różniących się między sobą nie więcej niż o 20% wyniku niższego.

6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI ARSENU METODĄ SPEKTROFOTOMETRYCZNĄ Z DIETYLODITIOKARBAMINIANEM SREBRA

6.1. Zasada metody

Metoda polega na redukcji związków arsenu do gazowego arsenowodoru za pomocą wodoru in statu nascendi, a następnie jego absorpcji w pirydynowym roztworze dietyloditiokarbaminianu srebra (AgDDTK), w wyniku czego wytwarza się związek o czerwonym zabarwieniu. Intensywność zabarwienia proporcjonalną do ilości arsenu zawartego w badanej próbce mierzy się za pomocą spektrofotometru lub fotokolorymetru przy długości fali 540 nm.

6.2. Odczynniki i roztwory

a) Chlorek cynawy (SnC_l2 x 2H₂O), roztwór 40% w roztworze kwasu chlorowodorowego (3+1):